Механизмы реакции полимеризации

Реакция полимеризации – реакция присоединения - обязательно состоит из трех стадий:

- инициация

- рост цепи

- обрыв цепи

Инициация заключается в образовании активных частиц, способных начать реакцию роста. Активная частица (А*) присоединяется к молекуле мономера(М), образуется новая активная частица, к ней снова присоединяется молекула мономера, вновь образуется активная частица и т.д.

+ М + М + М

А* + М ——> АМ* ————> АММ *————> АМММ*————> ….

Механизм реакции определяется

а) природой инициатора А*

б) природой промежуточной частицы АМ*.

Инициатор А* может быть радикалом или ионом - катионом, анионом, и также существует два принципиально различных механизма полимеризации: радикальный и ионный(катионный или анионный).

Если промежуточная частица АМ* неустойчивая и время ее жизни короткое, то механизм реакции цепной. Если АМ* более устойчивая частица, время ее жизни достаточно большое, то механизм реакции ступенчатый.

14.4. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму.

Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации.

Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата.

Образование инициаторов реакции - свободных радикалов

Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции.

+R* + CН₂ = C Н₂ + CН₂ = C Н₂

CН₂ = C Н₂——> R-СН₂ –СН₂ * ————> R-СН₂ –СН₂ —СН₂ –СН₂*————>…

Свободные радикалы могут быть получены несколькими путями:

а) с участием инициаторов

б) фотолитическим путем

в) окислительно-восстановительной реакцией

Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения. Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломби-

ровании, протезировании). Под влияние УФ-облучения происходит разры химический связи и образуются свободные радикалы

УФ

R – O – O– R ———> 2 R – O^•

перекись алкила УФ

С₆ Н₅ – C– O– O– C – С ₆Н₅ ———> С₆ Н₅ – C– O^• + С ₆Н₅^• + СО₂

| | | | | |

О О О

перекись бензоила

УФ

R — N = N— R ———> 2 R ^• + N₂

Диазосоединение

Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140 кДж/ моль. требуется температура инициации примерно 50⁰ С. Если температура мономера

> 50⁰ С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом.

R – CH= CH₂ + О₂ ———> R – CH — CH₂ ———> R – CH — CH₂

| | | |

О — О О^• О^•

. эндоперекись мономера радикалы

Большое количество перекисей приводит к образованию большого числа активных частиц. что вызывает много начальных центров полимеризации. Это сопровождается снижением молекулярной массы полимерных цепей и формированием полифракционного состава.

Хранение мономера должно происходить так, чтобы избежать образования перекисных соединений

В современной стоматологии широкое распространение получило фотохимическое инициирование, которое основано на образовании свободных радикалов в результате распада специальных фотоинициаторов или молекул мономера под действием света.

Если нет фотоинициаторов, то мономер облучают светом с длиной волны λ = 250 -360 нм

Чтобы избежать повреждающего действия ультрафиолетового облучения на глаза, врач надевает специальные очки, а пациент - защитный экран.

При введении фотоинициаторов (перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает.

Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы (хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра

λ >420 нм.

Энергия активации роста цепи невысокая, 3- 10 ккал/ моль(12 – 41 кДж/ моль), поэтому, если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро.