Ультрафиолетовая и видимая области

Если поток белого света пропускать через сосуд (кювету), заполненный жидкостью, то интенсивность выходящего излучения всегда будет меньше интенсивности входящего, так как часть потока ЭМИ рассеивается, часть отражается, часть поглощается, т.е. I₁<I₀.

Рис. 12. Прохождение ЭМИ через раствор

Следовательно, для оценки прохождения ЭМИ через раствор справедливо уравнение вида: I_о = I_отр + I_Р + I_абс ⁺ I₁.

Для оценки интенсивности поглощенного света (I_абс) определения проводят в одной и той же кювете, в результате чего интенсивность ЭМИ отраженного (I_отр) остается постоянной и ее не учитывают. Колориметрическим методом анализируют истинные растворы, не рассеивающие свет, т.е. (I_Р) можно принять за нуль. Таким образом I₀ = I_абс + I₁.

Отношение I₁/I₀ = Т называют пропусканием и часто выражают в процентах. Величину Iq(I/I) = А называют оптической плотностью. Для абсолютно прозрачного раствора А=О, а для абсолютно непрозрачного А→. Оптическая плотность и пропускание связаны между собой выражением A=Iq(l/T).

Оптическая плотность прямопорциональна толщине слоя, поглощающего свет вещества и концентрации поглощающих частиц.

А = ε×с×1, (1)

где ε - молярный коэффициент поглощения отражает способность вещества поглощать свет, определяется строением молекулы, зависит также от длины волны падающего ЭМИ.

I - толщина слоя;

с - концентрация вещества.

При постоянстве e×I = const = a.

А = а×с (2)

Уравнение (1) является основным уравнением колориметрии и спектрофотометрии. Абсорбционность прямопорциональна концентрации раствора в толщине поглощающего слоя.

с - молярный коэффициент абсорбции является характеристикой чувствительности метода. Чем больше с, тем меньшую концентрацию можно определить данным методом. Значения «с» приведены в справочных таблицах или рассчитываются на основании экспериментальных данных.

Спектр поглощения вещества - графическое изображение распределения поглощаемой им энергии по длинам волн. Способы представления спектра различны в зависимости от величин, откладываемых по оси абсцисс и ординат. Так, по оси ординат откладывают оптическую плотность, логарифм оптической плотности, пропускание в долях или процентах; по оси абсцисс- длину волны, частоту, волновое число.

В видимой УФ- областях спектра обычно используют длину волны и оптическую плотность, в ИК-области — частоту и пропускание.

Оптическая плотность — экстенсивное свойство вещества, поэтому оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Для смеси m веществ при одной и той же длине волны получим: А = ε₁с₁I + ε₂с₂I + … + ε_mс_mI

А

λ₁ λ₂

1 - спектр компонента А;

2 - спектр компонента В;

3 - суммарный спектр.

Рис. 13. Спектр поглощения двухкомпонентной смеси

Методы абсорбционной спектроскопии имеют высокую чувствительность, они избирательны и точны. Методы могут быть применимы для анализа больших и малых содержаний. Особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей до 10%. Важное значение имеет их избирательность, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов. Погрешность определения методов составляет 0,5-5,0%.

Прибор для измерения поглощения должен выполнять две основные функции:

- разложение полихроматического света и выделение нужного интервала
длин волн;

- измерение поглощения электромагнитного излучения веществом. Каждый спектральный прибор включает в себя: источник излучения, устройство для выделения нужного интервала длин волн (монохроматор или светофильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала (шкалу или цифровой счетчик).

В зависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы, от способа монохроматизации - фотоколориметры (светофильтры) и спектрофотометры (призмы и дифракционные решетки), от способа регистрации аналитического сигнала - визуальные, регистрирующие и нерегистрирующие приборы.