Спектрофотометрия

В фотоколориметрах световые потоки, проходящие через кюветы с растворами, имеют широкую полосу спектра 30-50 нм, поэтому такой световой поток не является монохроматическим, что в некотором роде снижает воспроизводимость и правильность анализа. Более точные данные получают на спектрофотометрах, в которых световой поток, проходящий через кювету, монохроматичен, т.е. имеет одну длину волны. Измерение оптической плотности растворов веществ на спекрофотометрах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе разные вещества, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

Способность поглощать ЭМИ определенных длин волн зависит от электронного строения молекулы. В спектрах соединений, содержащих одни и те же структурные фрагменты, наблюдаются характерные полосы поглощения.

Электронные спектры поглощения характеризуют наиболее высокие энергетические переходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией атомов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединениях. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается переходом электронов с основного на возбужденные уровни. Электронные переходы в органических соединениях классифицируют в зависимости от типа связи, обусловливаемой характером связывающих орбиталей. Связывающие орбитали в соответствии с типом называют σ- (простая связь), π- (двойная или тройная связь) орбитали, несвязывающие - n-орбиталями. Связывающие и несвязывающие орбитали заполнены электронами в основном состоянии. При возбуждении электроны переходят на разрыхляющие σ*- или π*- орбитали.

Высоким поглощением, благодаря сопряжению, обладают ароматические соединения. Например бензол, имеет максимумы поглощения при λ=184нм, 202нм и 255нм. Изменение состава и строения поглощающих веществ, а также природы растворителя, вызывает соответствующие изменения спектральных свойств поглощающих систем. Эти изменения характеризуются либо смещением поглощения в сторону более длинных волн - батохромное смещение, либо сдвигом в коротковолновую область спектра - гипсохромный сдвиг. Во всех случаях избирательное поглощение света в определенной области спектра, как правило, связано с наличием определенных группировок. Такие группировки называются хромофорами.

Длина волны максимума поглощения служит для идентификации содержащегося в ней хромофора.

Поглощение энергии излучения в УФ- и видимой областях спектра определяется прежде всего числом и расположением электронов в поглощающих молекулах или ионах. Соединения, содержащие двойную связь, сильно поглощают в дальней УФ-области (195нм для этилена). Сопряженные двойные связи вызывают поглощение при больших длинах волн. Чем длиннее сопряженная цепь, тем при большей длине волны наблюдается поглощение. При достаточно большой длине цепи поглощение переходит в видимую область, и в результате наблюдается окрашивание соединения. Так, β-каротин, имеющий И сопряженных двойных связей, интенсивно поглощает в области 420-480нм, и окрашен в желто-зеленый цвет.

Спектры поглощения в УФ- и видимой областях служат полезным источником дополнительных доказательств при установлении структуры органического соединения.

Таблица 9