Коррозия металлов и защита от коррозии

Коррозия – это разрушениеметалла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах.

Уравнение реакции окисления металлов кислородом (пример газовой коррозии) можно записать в общем виде:

.

Электрохимическая коррозия протекает при контакте металла с растворами электролитов. Например, наиболее распространённая атмосферная коррозия протекает в тонких плёнках электролитов, которые возникают на поверхности металла в результате адсорбции, конденсации или прямого попадания воды и растворения в ней коррозионно-активных газов и солей (O₂, SO₂, CO₂, NO₂, NaCl и др.). Учитывая, что поверхность металла всегда энергетически неоднородна (из-за наличия примесей в металле, различий по химическому и фазовому составу сплава и др.), на участках металла, имеющих более отрицательное значение потенциала, пойдёт процесс окисления этого металла. Таким образом, при электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате работы огромного количества коррозионных микроэлементов. При этом на корродирующем металле протекает анодная реакция:

АНОД M → Mn⁺ + ne^-,

а на участках металла с более положительным потенциалом – катодное восстановление окислителя (Ox):

КАТОД Ox + ne^- → Red.

Наиболее распространёнными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы кислорода О₂, воздуха и ионы водорода Н⁺ электролита.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (с кислородной деполяризацией). В зависимости от рН среды возможны два механизма ионизации (восстановления) кислорода:

в щелочной или нейтральной среде

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^- (pH≥7),

в кислой среде

O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O (pH<7).

При коррозии с выделением водорода (с водородной деполяризацией) реакции выделения водорода имеют вид:

в щелочной или нейтральной среде

2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- (pH≥7),

в кислой среде

2H⁺ + 2e^- → H₂ (pH<7).

Если в качестве окислителя одновременно выступают О₂ и Н⁺, то такая коррозия называется коррозией со смешанной деполяризацией.

Возможность протекания электрохимической коррозии может быть определена по знаку ЭДС элемента: если ЭДС элемента имеет положительное значение, то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Е_э=Е_ок-Е_восст или разности потенциалов катода и анода Е_э=Е_к-Е_а, то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя (или катода) положительнее потенциала металла:

Е_ок > E(Mⁿ⁺/M) или Е_к > E(Mⁿ⁺/M).

Равновесный потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением:

E (О₂/ОН^-) = 1.227 - 0.059●pH + 0.0147●lg p(О₂),

а потенциал водородного электрода - уравнением:

E (H⁺/H₂) = -0.0295●lg p(H₂) - 0.059●pH.

Для оценки возможности или невозможности протекания электрохимических процессов обычно используют диаграммы Пурбэ. Анализ диаграмм Пурбэ для разных металлов показывает, что в водных средах, содержащих О₂ и Н⁺, металлы корродируют по-разному, в зависимости от рН:

а) если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (верхняя зона диаграммы), то коррозия металла невозможна (например потенциал золота);

б) если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (средняя зона диаграммы), коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода;

в) если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода (нижняя зона диаграммы), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода (щелочные и щелочно-земельные металлы, магний, алюминий, цинк и др.).

Примеры решения задач

Пример 1. Во сколько раз возрастает толщина плёнки при увеличении продолжительности равномерной газовой коррозии титана от 8 до 100 ч при 300 ^оС.

Решение:

На алюминии, хроме (при t<350 ^oC) и некоторых других металлах плёнка оксида растёт во времени τ по логарифмическому закону:

δ = k lnτ,

где δ – толщина плёнки.

Соответственно

δ₁ = k ln8,

δ₂ = k ln100.

Отсюда следует, что толщина плёнки (δ₂/δ₁) увеличится в 2.53 раза (ln(100/8)=2.53).

Пример 2. Определите скорость равномерной коррозии железа в (мм/год) и в [г/(м²●год)], если плотность коррозионного тока составляет 0.02 А/м².

Решение:

Скорость равномерной коррозии, выраженная в г/(м²●с), равна

где Э – молярная масса эквивалента металла (г/моль);

I – плотность тока коррозии, А/м²;

F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль.

Умножая эту величину на число секунд в сутки (3600●24) и число дней в году (365), получим скорость коррозии в году ν = 170 г/(м²●год). Для перевода этой размерности в мм/год используем плотность железа ρ=7.87 г/см³. После преобразования единиц получим ν = 0.022 мм/год.

Пример 3. Возможна ли электрохимическая коррозия олова (Sn) в водном растворе при рН=6 при контакте с воздухом, если относительные парциальные давления газов равны p(H₂) = 1, p(O₂) = 0.21? Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением кислорода?

Решение:

Найдём стандартный электродный потенциал олова (E⁰(Sn²⁺/Sn⁰=-0.136 В). По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (H⁺ и O₂) при 25 ^оС, p(H₂) = 1, p(O₂) = 0.21

E (H⁺/H₂) = -0.059●pH = -0.059●6 = -0.354 В,

E (О₂/ОН^-) = 1.227 - 0.059●pH + 0.0147●lg0.21= 1.227 - 0.059●6 – 0.01 = 0.873 В.

Рассчитаем ЭДС предполагаемых коррозионных микроэлементов:

ε₁ = Е_к(Н₂) – Е_а = -0.354 В – (-0.136 В) = -0.218 В < 0 – коррозия с выделением водорода невозможна.

ε₂ = Е_к(О₂) – Е_а = 0.873 В – (-0.136 В) = 1.009 В > 0 – коррозия с поглощением кислорода возможна.

Таким образом, уравнения реакций анодного и катодного процессов выглядят следующим образом:

(анод) Sn – 2e^- → Sn²⁺

(катод) 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O.

Для выяснения диапазона значений рН, при которых возможна коррозия с водородной деполяризацией, решим неравенство:

ε₁ = Е_к(Н₂) – Е_а > 0.

После подстановки значений электродных потенциалов получим

-0.059●pH – (-0.136 В) > 0,

Откуда следует, что при значениях рН < 0.136/0.059 = 2.26 идёт процесс с выделением водорода.

Пример 4. Определите, будет ли корродировать медь (Cu) в деаэрированном (без содержания кислорода) растворе CuSO₄ в кислом растворе с рН=0 и выделением водорода при его относительном парциальном давлении p(H₂) = 0.1.

Решение:

Стандартный потенциал меди составляет E⁰(Сu²⁺/Cu⁰)=+0.337 В, а потенциал водорода рассчитаем по уравнению Нернста:

E (H⁺/H₂) = -0.0295●lg p(H₂) - 0.059●pH = -0.0295●lg0.1 - 0.059●0 = +0.0295 В.

ЭДС коррозионного микроэлемента:

ε = Е_к(Н₂) – Е_а = +0.0295 В – 0.337 В < 0 – коррозия протекать не будет.

Пример 5. Определите возможность электрохимической коррозии с водородной деполяризацией гальванической пары Сu-Zn, погруженной в 0.01М раствор ZnSO₄ при 25 ^oC. Как изменится ЭДС коррозионного элемента в результате концентрационной поляризации анода, если концентрация раствора возросла до 0.05 моль/л?

Решение:

С учётом гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, рассчитываем рН раствора:

Равновесный потенциал водорода в предположении, что его относительное давление равно 1:

E (H⁺/H₂) = -0.059●pH = -0.230 В.

Для выбора корродирующего металла воспользуемся их стандартными потенциалами (E⁰(Сu²⁺/Cu⁰=+0.337 В, E⁰(Zn²⁺/Zn⁰=-0.763 В). Потенциал меди значительно положительнее потенциала предполагаемого катода, и электрохимическая коррозия идёт с участием цинка. Запишем процессы в коррозионном элементе:

(анод) Zn – 2e^- → Zn²⁺

(катод) 2H⁺ + 2e^- → H₂.

Для расчёта ЭДС указанного микроэлемента уточним равновесный потенциал цинка, используя уравнение Нернста для 25 ^oC:

E₁(Zn²⁺/Zn⁰) = -0.763 + (0.059/2)●lg10^-2.

При увеличении концентрации ZnSO₄ его потенциал изменяется:

E₂(Zn²⁺/Zn⁰) = -0.763 + (0.059/2)●lg(5●10^-2) = E₁(Zn²⁺/Zn⁰) + (0.059/2)●lg5.

Таким образом, учитывая, что ε = Е_к – Е_а, значение ЭДС уменьшится на величину

Δε = (0.059/2)●lg5 = 0.02 В.

Пример 6. Определите возможность электрохимической коррозии стального изделия (железа) в 0.1М растворе FeCl₂, комнатной температуре (T=298 K) при следующих относительных парциальных давлениях водорода и кислорода: p(H₂) = 0.1, p(O₂) = 0.9.

Решение:

Указанная соль подвергается гидролизу. Учитывая первую ступень гидролиза:

Fe²⁺ + H₂O ↔ H⁺ + FeOH⁺, можно определить значение рН, величина которого, как видно из реакции меньше 7, т.е. коррозия идёт в подкисленной среде.

Найдём рН раствора, принимая активность ионов равной их концентрации:

Теперь можно определить равновесные электродные потенциалы вероятных окислителей (H⁺ и O₂):

E (H⁺/H₂) = -0.0295●lg p(H₂) - 0.059●pH = -0.0295●lg0.1 - 0.059●5.56 = -0.3 В,

E (О₂/ОН^-) = 1.227 - 0.059●pH + 0.0147●lg p(О₂) = 0.9 В.

Равновесный потенциал предполагаемого анода при 25 ^oC:

E(Fe²⁺/Fe⁰) = E(Fe²⁺/Fe⁰) + (0.0592/2))●lg a(Fe²⁺) = -0.44 - (0.0592/2)●1 = -0.47 В.

Учитывая, что

ε₁ = Е_к(Н⁺) – Е_а = -0.3 В – (-0.47 В) = +0.17 В > 0 – коррозия с выделением водорода возможна.

ε₂ = Е_к(О₂) – Е_а = 0.9 В – (-0.47 В) = +1.37 В > 0 – коррозия с поглощением кислорода также возможна.

Таким образом, возможна коррозия железа с протеканием на катоде двух реакций:

2H⁺ + 2e^- → H₂

1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O.

Пример 7. Стальное изделие имеет цинковое покрытие. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадёт в нейтральную среду с рН=7? Подсчитайте ЭДС коррозионного элемента для стандартных условий. При каких рН прекратится процесс выделения водорода?

Решение:

Стандартный потенциал цинка составляет E⁰(Zn²⁺/Zn⁰)= -0.763 В, а потенциал железа E⁰(Fe²⁺/Fe⁰)= -0.44 В. Учитывая, что потенциал цинка более отрицателен, цинк является анодным покрытием. При этом железо не будет принимать участие в анодном процессе, т.е. не будет корродировать.

Равновесные потенциалы водорода и кислорода, при их парциальных давлениях, равных 1, определяем по уравнениям

E (H⁺/H₂) = - 0.059●pH = - 0.059●7 = -0.413 В,

E (О₂/ОН^-) = 1.227 - 0.059●pH = +0.814 В.

ЭДС коррозионных микроэлементов равны:

ε₁ = Е_к(Н⁺) – Е_а = -0.413 В – (-0.763 В) = +0.35 В > 0 – коррозия с выделением водорода возможна;

ε₂ = Е_к(О₂) – Е_а = 0.814 В – (-0.763 В) = +1.577 В > 0 – коррозия с поглощением кислорода также возможна.

Катодные процессы:

2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂

1/2 O₂ + H₂O + 2e^- → 2OH^-.

Процесс выделения водорода прекратится, если ε₁<0,т.е. - 0.059●рН – (-0.763) <0, откуда следует, что рН<12.9 ε₁<0, при этом процесс коррозии цинка с поглощением кислорода будет иметь место при любых значениях рН.