По возвращении из-за границы Ахвердов был пожалован в 1779 году чином секунд-майора и определен в Шляхетский кадетский корпус воспитателем. Проработав здесь два года, он в 1782 году перешел с повышением на службу в Экспедицию о государственных доходах, в которой проработал еще пять лет. Ему было уже тридцать три года, но он еще не был женат, а скучная государственная служба, похоже, не особенно радовала его. Так или иначе, но Ахвердов решился на существенные перемены в своей жизни, и в 1788 году отправился в Сибирь, где стал вице-губернатором Колыванского наместничества, в который входила и территория современного Алтайского края.
Приехав в Сибирь, Николай Исаевич вскоре женился на губернаторской дочери Екатерине Борисовне. Деятельность Ахвердова в Сибири завершилась после появления 12 декабря 1796 года указа Екатерины II об упразднении Колыванского наместничества. В 1797-м Ахвердова назначили на пост гражданского губернатора Архангельской губернии, где он по какой-то причине проработал недолго и в 1798 году вернулся в Петербург.
Работа на государственных должностях в Сибири и в Архангельске не принесла чинов, званий и наград Николаю Исаевичу, но здесь он приобрел большой житейский опыт и кругозор, которые оказались востребованными в его дальнейшей карьере. Позже Ахвердов по рекомендации адмирала Осипа Дерибаса (1749–1800), с которым он служил в молодости в Шляхетском корпусе, был определен в чине генерал-майора кавалером при воспитании великих князей Николая Павловича (будущего императора Николая I) и Михаила Павловича. А именным указом от 14 января 1802 года ему было поручено преподавать венценосным подопечным русский язык, историю, географию, а с 1804 года и арифметику.






