Металлотермическое восстановление

Карбидотермический метод

Железные порошки высокой чистоты получают по разработанному ЕрПИ методу восстановления прокатной окалины или богатой окисленной железной руды карбидом кальция. Исходные железосодержащий материал и карбид кальция размалывают в шаровой мельнице до крупности частиц £ 100 мкм, после чего смешивают их в барабанном смесителе в течение 3 ч (количество карбида кальция определяют расчётом из условия полного восстановления оксидов железа). Шихту восстанавливают при 1100-1150 °С в течение 2-3. В процессе нагрева (при 800-900 °С) карбид кальция диссоциирует с образованием металлического кальция и свободного углерода. Восстановительные процессы протекают по следующим суммарным реакциям:

Fe₂O₃ + 3Ca «2Fe + 3 CaO

Fe₂O₃ + 3C «2Fe + 3 CO

Образующийся оксид кальция взаимодействует с различными примесями

СаО + SiO₂ = CaO×SiO₂

CaO + MnO = CaO×MnO

CaO + Al₂O₃ = CaO× Al₂O₃

Полученную спеченную губку измельчают в жидкой среде в течение 2 ч до крупности частиц £ 100 мкм. обогащенный железный порошок обезвоживают на вакуум – фильтрах и высушивают при 50-60 °С. Без восстановления порошок содержит 98,7-99,1 % Fe. Его качество может быть улучшен отмывкой примесей при обработке порошка соляной кислотой.

Гидридно -кальциевый метод

Разработан в ЦНИИчермет им. И.П. Бардина. Разработан для получения сталей и сплавов сложного состава. Происходит совместное восстановление смеси оксидов компонентов гидридом кальция. Легковосстановимые компоненты лучше вводить в виде порошков металлов, при этом сокращается расход гидрида кальция. Трудновосстановимые оксиды восстанавливаются при 1150-1200 °С, в реакторе из коррозионностойкой стали поддерживается атмосфера сухого и чистого водорода (гидрид кальция диссоциирует, выделяя водород). Если таких оксидов мало, в шихту вводят разъединитель (СаО, NaCl) для облегчения обработки спека. Может происходить и агломерация частиц. Выдержка для гомогенизации обычно составляет 6-8 ч. Спек выгружают, гасят водой, пульпу обогащают в гидроциклонах, обрабатывают разбавленной соляной кислотой, отмывают, сушат. Получают порошки ПХ17Н2, ПХ18Н15, ПХ30.

Получение порошков Ti,

Восстановление диоксида титана кальцием (Ti - g= 4,5 г/см³, Т _пл= 1665 °С) происходит согласно реакции:

TiO₂ + 2Ca → Ti + 2CaO +360 кДж при 1000-1100 °С

Шихту, содержащую TiO2 и Ca, подогревают до температуры 1000ºС. В результате восстановления образуется порошок с размером зерен 2-3 мкм. После отмывки Ti окисляется, и его содержание в порошке составляет 96-98 %. Лучше получать крупнозернистый порошок, для чего в шихту добавляют хлористый кальций; оксид кальция плавится, и размеры частиц увеличиваются до 10-15 мкм. Восстановление ведут в герметичном реакторе в среде аргона. Шихта брикетируется, реактор нагревается в тигельной печи до 1000-1100 °С 1 час, выгружается и охлаждается, из него извлекается содержимое, дробится, обрабатывается водой, а затем разбавляется кислотой. Порошок сушится при 40-50 °С в вакуумном шкафу.

Комбинированный процесс включает в себя восстановление магнием, а после отмывки – кальцием, расход которого снижается в два раза.

Восстановлением гидридом кальция получают порошок Ti и его гидрида. Окисление их меньшее, чем при восстановлении кальцием.

TiO₂ + 2CaH₂ = TiH₂ + 2CaO + H₂

TiO₂ + 2CaH₂ = Ti + 2CaO + 2H₂

Восстановление хлорида титана натрием.

Хлорид титана TiCl₄ получают хлорированием концентрата руд, очисткой и фракционной дистилляцией. Это бесцветная жидкость, устойчивое соединение, и его разложение возможно только при высоких температурах. Такой порошок недостаточно чистый и применяется только для зажигательных смесей. реакция имеет вид:

TiCl₄+ 4Na = Ti +4 NaCl + 723.3 кДж

Процесс ведут в герметичном реакторе из нержавеющей стали (диаметр 1,5 м, высота – 4,3 м), заполненном аргоном и нагретым в печи до 500 -600 °С. Из мерных бачков подают TiCl ₄ (газ) и жидкий натрий. На 2,06 кг TiCl ₄ подают 1 кг натрия. Когда в реакторе накопится жидкий расплав, печь отключают и процесс ведут за счет теплоты реакции (850-880 °С). Для обеспечения полноты восстановления низших хлоридов титана (TiCl ₃ TiCl ₂ ) и укрупнения частиц титана в конце процесса включают печь и выдерживают реактор при 950-1000 °С (4-6 часов). Реакционную массу выбирают из реактора, пропускают через грохот с отверстиями 10 мм, измельчают и выщелачивают водой. Отделяют на центрифуге и сушат в вакуумной сушилке при t=40-50 °С.

Восстановление хлорида титана магнием (процесс Кроля)

Получают большую часть титана в мире.

Реакция происходит при 800-900 °С

TiCl₄+ 2 Mg = 2 MgCl₂ + Ti + 514.3 кДж

Стальной герметичный аппарат заполняют слитками магния, откачивают воздух, заполняют аргоном, плавят магний, сверху подают лимитированное количество TiCl₄, чтобы не было перегрева. MgCl₂ периодически выпускают и используют для электролиза магния. Остатки магния удаляют промывкой разбавленной соляной кислотой, а хлорид магния – водой. Затем производят мокрое измельчение, отмывка раствором соляной кислоты от железа, попавшего при размоле, вакуумная дистилляция при 1000 °С. Количество титана увеличивается до 99,5-99,7 %, но стоимость повышается.

Магний можно заменить эвтектическим сплавом CaMg (Т _пл= 500°С). В виде порошка сплав подается в камеру с парами TiCl₄, при этом протекает бурная реакция, и титан получается в виде мелкого порошка.