Получение порошка W

Порошки W (g=19,3 г/см³, Т _пл= 3410 °С) получают из его ангидрида восстановлением сажей или водородом.

а) Восстановление водородом

Исходное сырье – вольфрамоангидрид WO₃.

WO₃ WO_2,9 → WO_2,72 → WO₂ → W

WO₃ + 3H₂ → W + 3H₂O

Реакции обратимы. Ниже 585 °С восстановление WO2,9 идет сразу до WO2. Их высокая скорость обеспечивается высокой температурой печи и наименьшей концентрацией водяных паров. Навстречу лодочкам с ангидридом пропускают водород, что обеспечивает при их продвижении повышение температуры и уменьшение влажности среды. Наличие последней увеличивает летучесть оксидов. Восстановление производят в много трубчатых печах. Скорость движения лодочек 5-30 мм/мин. На размер частиц вольфрама влияет крупность диоксида вольфрама. Из одного его зерна получается одно зерно W. Их размеры определяются переносом вещества через газовую фазу и кристаллическими превращениями в твердой фазе.

Оксиды WO₃ и WO_2,9 сублимируют уже при 600 °С с образованием WO_х ×nН₂О, которые осаждаются и восстанавливаются на поверхностях первичных зерен вольфрама (катализатор, увеличивая их размер. Повышение температуры ускоряет удаление кислорода. снижает влажность в порах, увеличивает дефектность и приводит к измельчению порошка. Т.о. можно из частиц WO₃ в течение 10-15 мин получить порошок с размером 2-3,5 мкм и мельче. Влияют на размеры и примеси, измельчая (Fe, Mo, V, Al) или укрупняя (Na) порошок.

Операции	WO3 – WO2	WO2 – W
1. Т-ра восстановления, ºС 2. Время восстан, часы 3. Кол-во шихты в лодочке, г 4. Производительность г/час	700 – 750 ºС 2,5	800 – 820 ºС 12,5

По такой схеме и по таким режимам получают мелкозернистый порошок W.

Восстановление углеродом

Применяют когда допустимы в в порошке карбиды вольфрама. Выше 1000°С протекает суммарная реакция

WO₃ +3C= W +3CO

стадии аналогичны описанным для восстановления водородом. Восстановление WO₂ невозможно ниже 730 °С, т.к. происходит распад СО и нельзя обеспечить его нужную концентрацию. Выше 1000 ° С газовая фаза почти целиком состоит из СО, и процесс ускоряется.

Мелкозернистые порошки (1-4 мкм) получаются даже при 1400-1500 °С, поэтому продвижка лодочек может быть ускорена. Для предотвращения спекания частиц вводят избыток сажи. Вблизи частиц сажи наиболее высока концентрация СО, что дополнительно способствует предотвращению спекания. При получении крупнозернистого порошка (4-10 мкм) количество сажи ограничивают, а процесс ведут при более высокой Т= 1700-1900 °С.

Медь (g=8,96 г/см³, Т _пл= 1083 °С)

Сырьем служит окалина, образующая при производстве медного проката или проволоки. Восстановителем – водород или твердый углерод (графит, древесный уголь).

Оксиды меди легко восстанавливаются водородом при 300-400 °С и выше по реакции

Сu О + Н₂ ® Сu + Н₂О

Пригодны проходные муфельные печи непрерывного действия с внешним обогревом. Толщина слоя в лодочке не более 20-30 мм. Перед восстановлением окалину обычно обжигают в окислительной атмосфере при 250-300 °С и размалывают до крупности < 100 мкм. Восстановление проводят при 550-650 °С водородом. Полученный медный порошок измельчают и рассеивают. Он имеет насыпную плотность 2,2-3,4 г/см³ и размер частиц до 100 мкм.

Кобальт (g=8,9 г/см³, Т _пл= 1493 °С)

Оксид кобальта Со ₂О₃ или Со ₃О₄ восстанавливают водородом в трубчатых или муфельных электропечах при 500-700 °С в течение 3-5 ч по реакциям

Со ₂О₃ + Н₂ ® Со + Н₂О

Со ₃О₄ + Н₂ ® Со + Н₂О

Мягкие, легко рассыпающиеся брикеты при растирании и просеве на вибросите превращаются в порошок с размером частиц 1-5 мкм, содержание кислорода до 0,7 %.

Никель (g=8,9 г/см³, Т _пл= 1453 °С)

Оксид никеля NiO восстанавливают водородом

NiO + Н₂ ® Ni + Н₂О

или водородсодержащим газом при 700-750 °С в течение 1-2 часа. Полученный спек дробят и рассеивают на фракции. Порошок содержит более 99,1 % Ni.

Легированные порошки

Порошки сплавов, содержащих металлы, обладающие сравнительно высоким сродством к кислороду (Fe, Ni, Co, Mo, W) можно получать совместным восстановлением смеси оксидов соответствующих металлов водородом или конвертированным природным газом при температуре, лежащей в интервале между температурами восстановления наиболее и наименее стойких оксидов. Например, из смеси оксида никеля (II), оксида железа (III), и триоксида молибдена восстановлением водородом при 600-900 °С получают порошки никелевых сплавов НИМО-20 (60% Ni, 20% Fe, 20% Mo) и НИМО –35 (65% Ni, 5% Fe, 30% Mo).

При получении композитных порошков металл или оксид основного компонента смешивают с водным раствором соли металла-добавки, затем раствор упаривают, а полученную шихту восстанавливают. На каждой частице основного компонента располагается слой металла-добавки.

Получение порошка Мо (g=10,2 г/см³, Т _пл= 2620 °С) осуществляют последовательным восстановлением МоО₃ осушенным водородом:

МоО₃ Мо O₂ → Мо, хотя есть промежуточные оксиды Мо ₄O₁₁ , Мо₈ O₂₃ .

Первая стадия осуществляется при более низкой (450-600 °С) температуре, нагрев ведут медленно, чтобы успело пройти восстановление до МоO₂. Вторая стадия протекает при 900-950 °С, порошок содержит 0,7-2,0 % кислорода. Поэтому применяют дополнительное восстановление при 1000-1100 °С, и после него кислорода остается до 0,3 %. Пары оксидов не образуются, поэтому порошок мелкий (2-3 мкм). Печь – многотрубчатая горизонтальная. Восстановление можно закончить при температуре 500-550 °С (если повысить температуру, то произойдет расплавление эвтектики MoO₃ -MoO₂. Тпл = 550-600°С.