Получение линейных альфа-олефинов на примере процесса олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия

Линейные α-олефины образуются при олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений представляет собой бесцветные жидкости со специфическим запахом. Все олигомеры имеют четное число атомов углерода, в качестве товарных выделяются от С₆ до С₂₈. В основе синтеза лежат реакции внедрения молекулы олефина по связи Al-C в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса.

Последовательный рост алкильных групп происходит статистически; в результате из триэтилалюминия и из этилена образуются алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет, однако, линейное строение и содержит четное число атомов углерода.

R R

\ \

R- Аl + n(CH₂=CH₂) → Al - (-CH₂-CH₂-)_nR - р-ция активации и роста цепи

/ /

R R

R R R

_{\ \ /} CH_{2 \ \}

Al - (-CH₂-CH₂-)_nR → Al CH-(CH₂-CH₂)_n-1R → Al-H+CH₂=CH-(CH₂-CH₂)_n-1R – реакция вытеснения

^{/ / \} H ^{/ /}

R R R

Процесс олигомеризации этилена проходит как в две, так и в одну стадию. Сущностью 2-х стадийного процесса является раздельное проведение реакций роста и вытеснения. В первом реакторе протекает синтез высших алкилов алюминия при взаимодействии этилена и триэтилалюминия при t =100-130 С и давлении р=9 МПа. Полученный продукт направляют во второй реактор, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминия и образование альфа-олефинов. Этот процесс проводят термическим (при 280-300 С) или каталитическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях). Недостатком процесса является рециркуляция большого количества триэтилалюминия 1:3, трудность его отделения от фракций олефинов и многостадийность процесса. Зато выход детергентной фракции альфа-олефинов достигает 75-80 %. Одностадийный синтез альфа-олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что осуществимо при температуре около 200 С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия образуются до 250 моль альфа-олефинов и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах, отказаться от его регенерации и проводить очистку продукта от алюминий органических соединений. Совмещение реакций роста и вытеснения ведет к побочному образованию разветвленных олефинов за счет участия в росте цепи не только этилена, но и постепенно накапливающихся альфа-олефинов. Для подавления этой побочной реакции необходим избыток этилена, в связи с чем процесс ведут под давлением 20-30 МПа, а степень конверсии этилена ограничивают в пределах 60-70%. Линейные альфа-олефины на основе этилена используются главным образом в производстве синтетических масел и ионогенных ПАВ.

α- олефины можно также получить из этилена олигомеризацией на катализаторах Циглера. При этом получается смесь α-олефинов, в которой содержится примерно 50 % целевых олефинов С10-С14. Получение олефонов по этому методу иллюстрирует следующая схема: Al + 3H₂C + 1.5H₂→Al(C₂H₅)₃; Al (C₂H₅)₃ +3NН₂ С= CH2 2→ Al(-C₂H₄)n-C₂H₄)_n-1 –HC=CH₂; Al(-(C₂H₄)n-C₂H₅)₃→Al(C₂H₅)₃+3H-(C₂H₄)_n-1-HC=CH₂

Реакция роста цепи (синтез) протекает при давлении 10МПа 100-120 С.Реакция замещения при 250-320 С и при давлении ниже 1 МПа. Триэтилалюминий из образовавшейся смеси высших олефинов выделяют перегонкой и возвращают в процесс.

Установка получения линейных α-олефинов состоит из след.узлов: 1.узел роста цепи 2. узел вытеснения олефинов 3. узел вакуумного испарения олефинов. Узел роста состоит из 2-х последов-но работ-х реакторов (т.к. р-я экзо, то р-р представ-т собой кожухотруб-й ап-т). В этот же узел вх-т испарение избыточного кол-ва этилена. Узел вытеснения олефинов.Здесь массовое соотн-е С₂Н₄ и AllK д. сост-ть не менее, чем 2:1. В межтрубчатом пространстве циркулирует масляный теплонос-ль. Узел вакуумного испарения олефинов предназ-н д/выделения олефинов из смеси с AllK.