Кристаллогидраты природных газов

Многие компоненты природного газа (метан, этан, пропан, изобутан, углекислый газ, сероводород, азот ) в соединении с водой образуют кристаллогидраты – твердые кристаллические соединения, существующие при высоких давлениях и положительных температурах. Они представляют собой физические соединения газа и воды (клатраты), образующиеся при внедрении молекул газа в пустоты кристаллических структур, составленных из молекул воды. Все газы, размер молекул которых находится в пределах (4¸6,9)×10^-9 м, образуют гидраты. Установлены два типа кристаллической решетки гидратов: гидраты структуры 1 построены из 46 молекул воды и имеют 8 полостей; гидраты структуры 2 – из 136 молекул воды, имеют 16 малых и 8 больших полостей.

Метан, этан, углекислый газ, сероводород и азот образуют гидраты структуры 1 по формуле 8М×46Н₂О. Пропан и изобутан образуют гидраты структуры 2 по формуле 8М×136Н₂О. Добываемые природные газы образуют смешанные гидратыпо формуле С₃Н₈×2СН₄ ×17Н₂О, т.е. малые полости в решетке структуры 2 занимает газ, самостоятельно образующий гидраты структуры 1.

Гидратообразование определяется давлением, температурой, составом газа и воды (рис. 2.1) область существования гидратов располагается слева от кривых 1 и 4. Точки Р_к и Р_к ^¢ называются соответственно верхней и нижней критической точками гидратообразования. В критической точке Р_к, например, существуют 4 фазы: вода, газ, гидрат и сжиженный газ.

При температуре выше критической гидраты не образуются. Для метана и азота линия упругости паров заканчивается в критической точке газа до пересечения с линией гидратообразования, поэтому эти газы не имеют верхней критической точки гидратообразования. Нижняя критическая точка Р_к^¢ соответствует температуре, близкой к 0⁰С. В этой точке существуют газ, лед, гидрат и вода.

Р IV

Гидрат + вода + жидкость

II P_k

I 1

гидрат +

газ 2

³ Р_к^¢

лед + газ 4

0 273 Т

Рис. 2.1. Диаграмма фазовых состояний газ-гидрат

Кривые образования гидратов для различных компонентов природного газа приводятся на рис. 2.2 зависимости равновесных параметров гидратообразования природных газов приводятся на рис. 2.3 область существования гидратов на этих графиках располагаются левее и выше кривых. С увеличением давления и плотности газа температура гидратообразования возрастает.