Кинетика абсорбции

Процесс массообмена возможен только при наличии неравновесных фаз. Компонент всегда переходит из фазы, где его содержание выше равновесной концентрации, в фазу, где его содержание ниже равновесной концентрации.

Движущая сила любого массообменного процесса определяется степенью отклонения от равновесного состояния и может быть выражена как разность концентраций (парциальных давлений) извлекаемого компонента в фазах, т.е. ∆у или ∆х.

Направление массопередачи определяется по расположению равновесной линии и рабочей. Например, если рабочая линия выше равновесной у>y* и x<x*, т.е. переход из газа в жидкость, наблюдается в процессе абсорбции. Если же рабочая линия расположена ниже равновесной у<y* x>x*, переход из жидкости в газовую фазу, наблюдается при ректификации.

Адсорбционная осушка состоит в избирательном поглощении поверхностью пор твердого адсорбента молекул воды с последующим извлечением их из пор внешними воздействиями (повышением температуры адсорбента или снижением давления среды).

Выбор способа осушки газа зависит от состава сырья. Для осушки тощих газов применяются абсорбционные и адсорбционные процессы. При наличии в газе конденсата переработка газа осуществляется с применением низкотемпературных процессов. При этом на стадии охлаждения газа происходит конденсация водяных паров за счет снижения равновесной влагоемкости газа.

Адсорбционные процессы применяют как для подготовки «тощих» газов к транспортированию, так и для глубокой осушки газа, т.е. перед подачей газа на низкотемпературную переработку газа, например, на установках получения гелия. Эти процессы нашли также широкое применение при осушке сжиженных газов, используемых в качестве моторного топлива или хладагента.

При осушке газов, содержащих кислые компоненты, наиболее надежными в работе являются цеолиты.

Абсорбционная осушка. Для абсорбционной осушки газа используются водные Растворы хлорида кальция, хлорида или бромида лития, окись бария, ангидрит CaSO₄, метанол, но наиболее распространены в промышленности водные растворы гликолей (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, пропиленгликоль), т.к. эти реагенты обладают высокой гигроскопичностью, достаточно стабильны, умеренно опасны из-за малой летучести (3 класс опасности у ДЭГа и ПДК= 10мг/м³).

Растворы хлорида кальция можно применять только для мелких установок. На промыслах из газа необходимо хотя бы частично извлекать воду, т.к. при первом же перепаде давлений (особенно зимой) вода может образовать гидраты. На промыслах иногда на каждой скважине до штуцера применяют «конденсационные горшки», содержащие раствор CaCl_2. Для улавливания абсорбента ставят после горшка сепаратор. Главный недостаток- высокая коррозионная активность.

ТЭГ менее токсичен, чем ДЭГ, а ПГ вообще нетоксичен. ЭГ и ПГ поддаются биологическому распаду, а ДЭГ и ТЭГ практически не разрушаются в сточных водах. Выбор гликоля определяется его физическими показателями и экономикой.

Таблица - Физические свойства химически чистых гликолей.

Показатель	ЭГ	ДЭГ	ТЭГ
Молекулярная масса	62,07	106,12	150,18
Плотность при 200С, кг/м3
Температура кипения при 101,3 КПа, 0С	197,3	244,8	278,3
Температура начала разложения, 0С
Скрытая теплота парообразования при 101,3 кПа, кдж/кг	796,2	628,1
Теплота растворения воды при 300С, кдж/кг	111,9	134,9
Вязкость при 200С, мПа*с	20,9	35,7	47,8
Давление насыщенных паров, кПа	1,31	0,19

Однако, существенным недостатком гликолей является высокая растворимость в них углеводородов. Например, при Р=150 ат в 1л гликоля растворяется 6 л газа.

Глубина осушки зависит от концентрации ДЭГ на входе в абсорбер А (увеличивается с повышением концентрации гликоля в абсорбенте) и температуры контакта газа с абсорбентом (с повышением температуры увеличивается парциальное давление паров воды над абсорбентом и точка росы осушаемого газа увеличивается). На практике температура осушки не должна превышать 45⁰С, а концентрация ДЭГа может достигать С_ДЭГ = 98-98,5%. Повышение концентрации регенерированного ДЭГа ограничивается температурой его разложения (164⁰С ДЭГ, а ТЭГ разлагается при 200⁰С). Концентрация ТЭГа в абсорбенте может достигать 99%, т.к. температура разложения ТЭГа выше, чем ДЭГа, что позволяет использовать более высокие концентрации, а, следовательно, способствует большему снижению температуры точки росы. Абсорбционная осушка газа позволяет извлекать влагу до точки росы минус 70⁰С. При концентрации ДЭГа 96-97% т.росы снижается на 30⁰ С. (это депрессия т.росы), если С_ДЭГ=99%, то Dt=40⁰ С.

Абсорбированная гликолем влага выделяется из него в результате последующей десорбции. Десорбция – это процесс, обратный абсорбции, его осуществляют при нагревании абсорбента, снижении давления. Это наиболее сложная стадия в схеме осушки газа. Для увеличения Dt десорбцию ведут под вакуумом 0,06-0,08 МПа и t=200⁰ С, при этом концентрация регенерированного раствора ДЭГ 99,5%, а Dt=50-70⁰С.

Технологический режим работы установок осушки бывает разным. Давление осушки от нескольких атмосфер до 70 ат., а температуру нужно поддерживать как можно ниже, порядка 15-20 ⁰С.

Давление в десорбере понижают до 1,2-1,5 ат или до вакуума с целью максимального снижения температуры точки росы осушаемого газа (40-50⁰С) и повышения концентрации гликоля (ДЭГ до 98%, ТЭГ до 99%).

Технологическая схема осушки газа растворами гликолей приведена на рисунке.

Сырой газ после входного сепаратора под давлением поступает в абсорбер 1, на верхнюю тарелку которого насосом 9 подается регенерированный раствор ДЭГа. Осушенный газ выводится с верха абсорбера, а насыщенный абсорбент – с низа и поступает в экспанзер 2, где из него выделяются легкие углеводороды, поглощенные в абсорбере. Газ выветривания используется на собственные нужды. Далее насыщенный абсорбент поступает в рекуперативный теплообменник для нагрева горячим раствором регенерированного абсорбента, затем в подогреватель и с температурой около 90^оС поступает в десорбер 3. в низ десорбера подводится тепло 7, а давление снижается до вакуума с целью обеспечить высокую степень регенерации абсорбента. Отпаренная влага и оставшаяся часть легких углеводородов выводится с верха десорбера, конденсируется в К-Х, газожидкостная смесь разделяется в сепараторе, газ выводится с верха сепаратора, а жидкость (флегма) – с низа и часть ее используется в качестве орошения десорбера 3. Регенерированный абсорбент выводится с низа Д, проходит рекуперативный теплообменник 4, холодильник 5 и вновь подается на абсорбцию.

1 – абсорбер; 2 – дегазатор; 3 – десорбер; 4 – теплообменник; 5 – холодильник;

6 – подогреватель; 7 – кипятильник; 8 – емкость; 9 – насос.

Рисунок - Технологическая схема установки осушки газа растворами ДЭГ и ТЭГ

Общее количество циркулирующего в системе гликоля Vгл. = V*DW*g

где DW –количество извлекаемой влаги, кг/м³; V – количество осушенного газа, м³

g - кратность абсорбента, кг/кг.

Кратность абсорбента, т.е. количество гликоля, циркулирующее в системе на 1 кг извлекаемой влаги, является экономически важным параметром процесса осушки. На большинстве установок, использующих ТЭГ, кратность составляет 10-35 л/кг влаги. На установках двухступенчатой глубокой осушки с депрессией точки росы до 90 °С кратность возрастает до 70 л/кг.

Допустимые потери гликоля не должны превышать 0,02 кг на 1000 м³ газа для ДЭГа и 0,01 кг на 1000 м³ газа для ТЭГа.

Основным аппаратом технологии осушки газа является абсорбер. Различают абсорбера поверхностного типа – когда поверхностью соприкосновения фаз является зеркало жидкости, газ проходит над свободной поверхностью жидкости. Эти абсорбера отличаются низкой эффективностью за счет малой поверхностью контакта фаз, поэтому их устанавливают последовательно. Используют только для небольших объемов хорошо растворимых газов, например, НСl).

Пленочные абсорбера – трубчатые и с листовой насадкой. Абсорбент поступает на верхнюю трубную решетку, распределяется по трубкам и стекает по их внутренней поверхности тонкой пленкой. Газ проходит по трубкам снизу вверх.

Насадочные абсорбера (низкое гидравлическое сопротивление).

Барботажные

Тарельчатые – обычно содержат от 4 до 10 тарелок с КПД 0,4-0,6. Расстояние между тарелками 0,6-0,7 м, высота абсорбера 10-12 м, диаметр 1,2-2,4 м. В десорбере 12-20 тарелок, Н= 16-20м, Д=0,8-1,5 м в зависимости от тепловой нагрузки.

Основными проблемами эксплуатации установок гликолевой осушки газа являются:

-потери за счет термической деструкции гликоля (0,2 г/1000м³);

-унос с осушенным газом (при 0,22 м/с 14 г/1000м³);

- коррозия оборудования из углеродистой стали за счет продуктов окисления гликолей (органические кислоты, например, муравьиная, формальдегид);

-потери за счет вспенивания гликолей, которое вызвано механическими примесями, углеводородным конденсатом, ингибиторами коррозии (1,7 г/1000м³);

-минерализация гликолей (забивка теплообменной аппаратуры выпадающими кристаллами, ухудшение теплопередачи).

Общие потери гликолей на установках осушки достигают 19,07 г/1000м³.

Способ борьбы – фильтрация через фильтры или активированный уголь.

Адсорбционная осушка – избирательное поглощение газового или жидкостного компонента твердой поверхностью (адсорбентом). Адсорбат – само поглощающее вещество. В поверхностный слой предпочтительно переходит тот компонент, который сильнее уменьшает межфазное поверхностное натяжение.

Р азличают физическую и химическую (молекула адсорбата и адсорбента вступают в химическое взаимодействие) адсорбцию. Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации (0-20кдж/моль), химическая адсорбция достигает нескольких сотен 80-400 кдж/моль. Адсорбционные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы взаимодействия между молекулами газов, жидкостей и твердых тел. При физической адсорбции взаимодействие адсорбента и адсорбата происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Эти адсорбционные силы обеспечивают притяжение, а на очень близком расстоянии проявляются коротко действующие силы отталкивания. Термодинамическая сущность адсорбции заключается в уменьшении свободной поверхностной энергии.

Адсорбционная активность вещества зависит от его природы, строения молекул, полярности, температуры, природы и структуры адсорбента (удельная поверхность, размеры микропор и др.)

Важная характеристика адсорбентов – величина удельной поверхности. Емкость адсорбента определяется как отношение массы адсорбированного вещества (g_a) на единицу массы адсорбента (G_a) в состоянии равновесия. А=g_a/G_a

В качестве адсорбентов на промышленных установках чаще всего используют силикагели и молекулярные сита (синтетические цеолиты), бокситы (Al₂O₃) и активированные угли.

Силикагели – продукты обезвоживания геля кремневой кислоты. Технический силикагель содержит до 9905% SiO₂. Силикагель не рекомендуется для осушки газов, содержащих непредельные углеводороды, т.к. они на стадии регенерации образуют смолы, закупоривая поры и снижая влагоемкость. Размер пор 0,5-1,0 н.м., объем пор 0,3-0,9 см³/г, удельная поверхность 200-500 м²/г.

Преимущества силикагелей: низкая температура регенерации(200⁰С), низкие энергозатраты, низкая стоимость. Марки: КСМ –крупнозернистый силикагель мелкопористый; КСК (крупнопористый); ШСМ и ШСК (шихта).

Активированные угли – применяются для тонкой очистки гелиевого концентрата от азота, водорода. В воздушной среде уголь легко воспламеняется при температуре ниже 200⁰С.

Синтетические цеолиты ( молекулярные сита) – это адсорбенты, размеры пор которых соразмеримы с размерами молекул (на основе щелочноземельных алюмосиликатов), имеют однородный размер пор, что обеспечивает так называемое «молекулярное просеивание» отдельных молекул. Самый дорогой адсорбент, обеспечивает низкую точку росы, имеет высокую прочность. Срок службы 2,5-3 года (NaX, NaA), температура регенерации 320-350⁰С, извлекает С₅. Размер пор 0,3-0,9 н.м., объем пор 0,2-0,24 см³/г; удельная поверхность до 900 м²/г. Импортные марки NaX, NaA отличаются высокой температурой регенерации до 540⁰с.

Неотъемлемой частью адсорбции является процесс десорбции. Десорбцию можно осуществлять следующими методами (все кроме выжига реализованы в промышленности):

-вытеснением адсорбата веществом, обладающим более высокой адсорбиркемостью;

-испарением адсорбата нагревом адсорбента;

-понижением давления (вакуумная десорбция);

-окислительной регенерацией (выжигание адсорбата).

В нашей стране применяется регенерация сухим или сырым горячим газом.

Адсорбционные способы имеют ряд преимуществ по сравнению с абсорбционными: возможность получения точки росы до минус 50^оС и более и незначительное влияние температуры и давления на процесс извлечения, простота аппаратуры и низкие эксплуатационные расходы.

Недостатки: большие перепады давления, высокие энергозатраты (тепло) и истирание адсорбента.

Принципиальная технологическая схема адсорбционной осушки природного газа показана на схеме.

Рисунок - Технологическая схема адсорбционной установки для осушки и отбензинивания углеводородных газов

1,7- сепаратор; 2,3 - адсорбер; 4- штуцер; 5- печь; 6- холодильник;

Сырой газ высокого давления поступает в сепаратор 1, где очищается от капельной жидкости и мехпримесей, направляется в адсорбер 2 для осушки и отбензинивания. В это время адсорбер 3 находится в цикле регенерации и охлаждения. Осушенный газ из адсорбера 2 поступает в МГ. Газ для регенерации адсорбента отбирается после сепаратора 1 до регулируемого штуцера 4 и направляется в печь 5. Такая схема позволяет поддерживать давление регенерирующего газа через печь, абсорбер, холодильник и сепаратор 7, после чего этот газ возвращается в общий поток через штуцер 4. Конденсат, выделившийся в холодильнике 6 за счет охлаждения регенерационного газа, поступает в сепаратор 7.

Продолжительность циклов насыщения, регенерации и охлаждения определяется необходимым временем регенерации, которое может длиться 4-8 часов, цикл насыщения – от 10 до 20 часов, а цикл охлаждения применяют не всегда, т.к. адсорбент быстро охлаждается газом, поступающим на осушку. Количество газа на регенерацию адсорбента может достигать 30% (15-20%). Газы регенерации сжигаются и выбрасываются в атмосферу.

Адсорбция: температура Т = 30-40^оС; давление Р= 8,0-9,0 МПа;

Десорбция: температура Т_д = 200 - 350^оС; давление Р_д = до 1,0 МПа

Адсорбенты поглощают не только влагу, но и тяжелые углеводороды, которые должны быть собраны и использованы.

Количество извлекаемой влаги

G = (Q_н*W*t)/(24*a), кг/сут

Q_н – количество газа, поступающего на осушку, м³/сут (при н.у.);

W - влагосодержание газа, кг/м³;

t – длительность цикла поглощения, час;

δ – активность адсорбента, (δ= 4-5%).

Срок службы адсорбента зависит от его качества, чистоты газа, условий регенерации и др. факторов и в среднем составляет 3-6 лет. Периодически его просеивают и добавляют до 15-30% нового адсорбента.

Сравнительная характеристика осушки газа жидкими и твердыми поглотителями.

1. Жидкие: - капвложения в 3-4 раза меньше; потери газа значительно ниже; процесс непрерывный и легко управляемый, возможна осушка с примесями, отравляющими твердый сорбент; потери реагента низкие.

2. Твердые: - достигаемая точка росы в 1,5-2 раза ниже;

-с влагой можно выделить товарный бензин (тяжелые углеводороды), они вызывают вспенивание на жидких поглотителях.