Потенциал разложения. Перенапряжение

Для того чтобы электролиз протекал с заметной скоростью, на клеммах электролитической ванны необходимо поддерживать определенное напряже­ние.

Та наименьшая величина электродного потенциала, при котором про­текает процесс электролиза, называется потенциалом разложения Е_разл. Эта величина измеряется в вольтах и находят её обычно опытным путем.

Например, для электролиза раствора хлорида никеля (II) NiCl₂ c нерас­творимым анодом теоретическое значение потенциала разложения Е_{разл(теор)} = 1,59 В. Практически же найденная величина составила Еразл(практ) = 1,85 В.

Разность между потенциалом разложения, фактически необходимым для проведения электролиза в данной электрохимической системе, и её тео­ретическим значением называется перенапряжением Е_п:

Еп = Еразл(практ) – Еразл(теор)

или

Е_п = 1,85 – 1,59 = 0,26 В.

Следовательно, в данном случае перенапряжение составляет 0,26 В. Это вызвано процессами внутреннего сопротивления электролита и процес­сами поляризации, происходящими на аноде и катоде в ходе электролиза.

Перенапряжение ведет к перерасходу электрической энергии. Однако это компенсируется той пользой, которую оно приносит. А именно, благода­ря перенапряжению оказалось возможным выделять при электролизе из вод­ных растворов солей такие металлы, как Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, т. к. перена­пряжение этих металлов меньше, чем перенапряжение водорода на них. При электролизе из двух конкурирующих ионов на электроде будет разряжаться в первую очередь тот ион, у которого перенапряжение меньше.

Перенапряжение бывает анодным (на аноде) и катодным (на катоде). Именно явлением перенапряжения можно объяснить последовательность раз­рядки ионов на катоде и аноде при электролизе водных растворов соединений.

Последовательность электродных процессов

Часто в растворах электролитов присутствуют несколько видов катио­нов и анионов и недиссоциированных молекул, поэтому возможно протека­ние нескольких электродных реакций из-за конкуренции ионов, устремляю­щихся к электродам.

Катодные процессы. На катоде при электролизе растворов соединений протекают восстановительные процессы в зависимости от активности металлов.

Все металлы в ряду напряжений можно разделить на три части:

активные металлы (от Li до Al включительно);

В Химия. Учеб. пособие

-137-

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ