Электролиз. Законы Фарадея

Электролизом называют процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника тока через электролиты.

При электролизе на электродах непрерывно протекают окислительно-восстановительные реакции. На катоде (К(-)) происходит процесс восстановления, на аноде (А(+)) – процесс окисления. Продукты этих реакций или откладываются на электродах, или вступают во вторичные реакции (взаимодействуют между собой, с молекулами растворителя или с веществом электрода), или накапливаются в растворе у электродов. Течение первичных анодных и катодных реакций подчиняется законам Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса вещества m, выделяемая на электроде электрическим током, пропорциональная количеству электричества Q, прошедшему через электролит:

m = kQ, но Q =It (9.16)

где I – сила тока, А; t – время пропускание тока, с.

m = kIt (9.17)

k – коэффициент пропорциональности, равный количеству вещества, выделяемого при прохождении одного кулона (Кл) электричества (электрохимический эквивалент).

Второй закон Фарадея: массы различных веществ, выделенных одним и тем же количеством электричества, пропорциональных их химическим эквивалентам (М_э):

Для выделения 1 грамма эквивалента вещества требуется пропустить через электролит одно и тоже количество электричества, равное приблизительно 96500 Кл (число Фарадея). Следовательно:

Подставив последнее уравнение в (9.17), получим формулу, объединяющую оба закона Фарадея.

(9.18)

Соотношение (9.18) используют в расчетах процессов при электролизе. При практическом проведении электролиза всегда некоторая часть электрической энергии затрачивается на побочные процессы. Важной характеристикой рентабельности установки для проведения электролиза (электролизера) является выход по току (h, %):

h = (9.19)

где m_пр – масса фактически выделенного вещества; m_теор – масса вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея.

На процесс электролиза существенно влияет плотность тока, то есть сила тока, приходящаяся на единицу рабочей поверхности электрода.

Рассмотрим процессы, протекающие на катоде и аноде. Если электролиз идет в расплаве соли, то на катоде выделяется металл, а на аноде газ аниона.

Например, электролиз расплава хлорида натрия приводит к восстановлению ионов Na⁺ до металлического натрия на катоде (отрицательном электроде)

Na⁺ + 1e ® Na

и окислению хлорид ионов Cl^– до газообразного хлора на аноде (положительном электроде)

Cl^– – e ® 1/2 Cl₂.

Суммарная реакция:

NaClNa + 1/2 Cl₂.

Если электролиз идет в растворе соли, то помимо катиона металла и аниона в растворе находятся ионы H⁺ и OH⁺:

H₂O D H⁺+OH^-.

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. На катоде, прежде всего, протекает реакция с наиболее положительным потенциалом. Поэтому при катодном восстановлении возможно три случая:

Катионы металлов, стоящие в ряду напряжения от Li⁺ до Al³⁺ включительно не восстанавливаются на катоде, вместо них выделяется водород:

2Н₂О + 2e ® Н₂ + 2OH^-;

Катионы металлов, находящиеся в ряду напряжения от Al³⁺ до H⁺ (включительно) восстанавливаются одновременно с молекулами воды, что связано с более высокой поляризацией (перенапряжением) при выделении водорода, чем поляризацией (перенапряжением) разряда многих металлов:

Меⁿ⁺ + n_e ® Ме^°

2Н₂О + 2e ® Н₂ + 2ОН^-

Катионы металлов, стоящие в ряду напряжения после водорода полностью восстанавливаются на катоде:

Меⁿ⁺ + n_e ® Ме^°.

На аноде в первую очередь реагируют наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательные потенциалы.

На нерастворимом аноде (уголь, графит, платина, иридий) анионы кислородсодержащих кислот не окисляются, а окисляется вода с образованием кислорода:

2Н₂О – 4e ® 4Н⁺ + О₂.

Анионы бескислородных кислот (Cl^-, I^-, Br^-, S^2- и т.д.) окисляются до простых веществ (Cl₂, I₂, Br₂, S и т. д.) при высокой плотности тока. При малой плотности тока выделяется только кислород, а при выравнивании потенциала и протекают обе реакции.

На растворимом аноде идет процесс растворения самого анода, например, Сu +- 2e ® Cu²⁺.

Электролиз применяют в:

1) металлургии для получения меди, цинка, кобальта, марганца и других металлов;

2) в химической промышленности электролизом получают газообразный хлор, водород, кислород, щелочи, окислители (пероксид водорода, перманганат калия, хлораты и другие);

3) получение гальванопокрытий: никелирование, меднение, цинкование, хромирование;

4) электрохимическая анодная обработка металлов и сплавов для придания изделиям определенной формы.