Пример 1. Реакция образования фосгена

Реакция образования фосгена

протекает по механизму неразветвленной цепной реакции. Экспериментально определенное значение скорости образования фосгена равно:

. (1)

Показать, что истинный механизм процесса может быть представлен схемой:

1. ,

2. ,

3. ,

4. ,

5. .

Решение. Фосген образуется на стадии 3. Скорость его образования равна:

(2)

Для оценки концентрации промежуточных частиц и , применим принцип стационарных концентраций Боденштейна.

Запишем скорости образования этих частиц и приравняем их к нулю.

; (3)

. (4)

Если сложить уравнения (3) и (4), то получим:

; . (5)

Найдем концентрацию частиц из уравнения (5):

(6)

Подставим полученное значение концентрацию частиц в уравнение (4):

(7)

Найдем концентрацию частиц из уравнения (7):

(8)

Подставим уравнение (8) в уравнение (2)

. (9)

Уравнение (9) совпадает с эмпирическим уравнением (1) при условии, что >> :

. (10)

Допущение >> предполагает, что реакция 4 протекает во много раз быстрее реакции 3. Это допущение вполне возможно, так как реакция 3 требует заметной энергии активации и протекает не при каждом столкновении, а радикал относительно неустойчив.

Пример 2. Одним из примеров цепной реакции является пиролиз диметилсульфоксида – CH₃SOCH₃. Кинетика этой реакции изучалась путем измерения скорости образования метана. Экспериментально установлено, что реакция имеет первый порядок, опытное значение энергии активации равно 11,5 кДж/моль. Для описания процесса разложения предложен следующий механизм протекания элементарных стадий процесса:

; (1)

; (2)

; (3)

. (4)

Энергии активации элементарных стадий соответственно равны: Е ₁ =16 кДж/моль; Е ₂ =2,4 кДж/моль; Е ₃ =4,8 кДж/моль; Е ₁ ~0 кДж/моль. Применив принцип квазистационарных концентраций, и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.

Решение.

1. Так как кинетика данной химической реакции исследовалась путем измерения

2. скорости образования метана, то проведем оценку порядка данной химической реакции по метану. Согласно приведенной кинетической схеме метан образуется по реакции (2). Скорость его образования равна:

. (5)

Для решения задачи необходимо знать концентрацию радикала . Для нахождения этой величины воспользуемся принципом квазистационарных концентраций Боденштейна:

; (6)

. (7)

Если сложить уравнения (6) и (7), то получим, что v ₁ = 2 v₄, то есть

, (8)

откуда

(9)

Из уравнения (7), учитывая, что >> , находим:

. (10)

Таким образом, скорость образования метана равна:

, (11)

или

(12)

Откуда

(13)

Подставив (13) в (5) получим искомое уравнение для скорости образования метана:

(14)

Из уравнения (14) видно, что скорость реакции имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.

2. Рассчитаем энергию активации процесса. Из уравнения (14) видно, что значение опытной константы скорости связано с константами скоростей элементарных стадий соотношением:

(15)

Каждая из констант скоростей элементарных стадий связана с энергией активации процесса соотношением:

, (16)

Из сравнения уравнений (15) и (16) можно получить значение опытной энергии активации всего процесса:

= ½(16 + 4,8 + 2,4 – 0) = 11,6 кДж/моль.

Полученное значение хорошо согласуется с энергией активации, определенной из опыта 11,5 кДж/моль.

Вопросы и задания для самоконтроля.

1. За счет каких процессов возможно образование свободных радикалов при протекании цепной реакции?

2. Приведите формулу для определения длины цепи. От каких факторов зависит длина цепи в случае неразветвленных и в случае разветвленных цепных реакций?

3. Перечислите название стадии цепной реакции:

1) ; 2) ; 3)

4) ; 5) .Эта реакция относится к разветвленным или не разветвленным цепным реакциям?

4. Чему равна скорость цепной реакции в случае стационарного режима ее протекания?

5. Покажите, какой вид приобретает уравнение константы скорости реакции обрыва цепи, если эта реакция протекает а) в диффузионной области; б) в кинетической области.

6. Как связаны длина цепи и вероятность ее обрыва?