Ионная полимеризация

СН₃

Замечено, что изобутилен С =СН₂, альфа-метилстирол С₆Н₅—С = СН₂,

СН₃ |

СН₃

Виниловые эфиры СН₂=СН—О—R и некоторые другие вещества не полимеризуются свободными радикалами. Для их полимеризации применяют различ­ные электрофильные катализаторы, характеризующиеся недостат­ком электронов у центрального атома. К катализаторам этого типа относятся BF₃; AlBr₃ AlCl₃; TiCl₄; ВСl₃; SnCl.

Реакция протекает по цепному механизму. На ход этого про­цесса не оказывают влияния ни другие инициаторы, ни ингиби­торы. Вещества, обладающие основными свойствами, например амины, резко снижают скорость этого процесса. В этом случае полимеризация протекает с промежуточным образованием катио­нов (катионная полимеризация).

Характерной особенностью катализаторов катионных процес­сов является способность легко образовывать комплексные соеди­нения (например, с водой), проявляющие свойства сильных кислот (кислоты Льюиса). ВF₃ и АlСl₃ в присутствии следов воды образуют соответственно [BF₃OH]^-H⁺ и [А1С1₃ОН]^-Н⁺. Эти комплексы способны вызывать цепную реакцию полимеризации, осуществляю­щуюся по катионному механизму:

_R

_{+ |}

CН₂ = СН [Н – СН₂ – СН] ⁺ х^-

|

R

₊

→[ Н – СН₂ – СН – СН₂ - СН ]⁺ х^- и т.д.

| |

R R

Для BF₃ характерна способность полимеризовать этилен с об­разованием искусственных смазочных масел, а АlСl₃ полимеризует изобутилен до каучукоподобного материала. Катионная по­лимеризация обычно осуществляется при очень низкой температуре (до—100° и ниже). При полимеризации этого типа рост полимер­ной цепи связан с постепенным возникновением все более сложных полимерных катионов.

Существует и анионная полимеризация, в которой катализато­рами, инициирующими цепной процесс, могут быть: амид натрия NaNH₂, амид калия КNН₂, металлы — натрий, калий, литий; металлоорганические соединения — бутиллитий C₄H₉Li амилнатрий C₅H₁₁Na. Реакции можно проводить в жидком аммиаке:

R

_{- |}

CН₂ = СН [Н – СН₂ – СН] ^– Na⁺

|

R

_-

→[NН – СН₂ – СН – СН₂ - СН ]^- Na⁺ и т.д.

| |

R R

По этому механизму могут быть заполимеризованы акрилонитрил СН₂=СН—CN, метилметакрилат СН₂=С—СOOСН₃ и др.

|

СН₃