Энтропия испарения

Мольная энтропия испарения DS_исп = DH_исп/Т_кип равна разности S_пара - S_жидк. Поскольку S_пара >> S_жидк, то можно полагать DS_{исп ≈} S_пара. Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: Мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль^. К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 Дж/(моль^. К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем по уравнению Клаузиуса-Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость-пар на фазовой диаграмме.

Задача. Оцените давление пара над диэтиловым эфиром при 298К зная его температуру кипения (308.6К).

Решение: Согласно правилу Трутона D S_исп = 88 Дж/(моль^.К), с другой стороны DS_исп=DH_исп/T_кип; отсюда DН_исп =88·308,6=27.16 кДж/моль (по справочнику DН_исп =26.6 кДж/моль).

Применим уравнение Клаузиуса-Клапейрона (44), учитывая, что при кипении (Т =308.6К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем

ln p - ln 1 = 27.16^.10³/8.31(1/308.6-1/T), или ln p = -3268/ T + 10.59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия (жидкость) (пар) на фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т =298К (25⁰С), р =0.25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.