Изотерма химической реакции

(Уравнение Вант-Гоффа).

Рассмотрим идеальную газовую неравновесную систему, в которой идет химическая реакция:

а А + b В = с С + d D.

Начальные неравновесные парциальные давления p'_A, p'_B, p'_C, p'_D отличаются от равновесных парциальных давлений без штрихового индекса p_A, p_B, p_C, p_D.

Опустим вывод уравнения изотермы химической и приведем только конечное уравнение:

(48)

Здесь

Иногда величину К’_p называют «константой неравновесия» по аналогии с константой равновесия К_p,т.к. она тоже выражается через парциальные давления, однако, неравновесные.

Введем понятие стандартных условий: пусть начальные неравновесные давления компонентов реакции равны 1 атм: p'_A = p'_B = p'_C = p'_D = 1 атм. В таких стандартных условиях уравнение (48) определяет стандартное изменение энергии Гиббса - DG⁰:

(48’)

С учетом (48’) уравнение (48) запишется в таком виде:

(48’’)

Аналогичные выражения можно получить для К_c, К_Х, К_f и К_а для гетерогенных равновесий и равновесий в растворах. Так, для V = const и Т = const уравнение изотермы химической реакции запишется следующим образом:

Здесь K’_C – «константа неравновесия», выраженная через неравновесные концентрации С’ исходных веществ и продуктов:

Чем больше или , тем дальше система от равновесия.

Будем для определенности анализировать уравнение изотермы химической реакции для изобарно-изотермических условий (48).

Для состояния равновесия Δ G_Т = 0 и К_Р = К’_p. Величина Δ G_Т является мерой отклонения системы от равновесия.

По знаку Δ G_Т в уравнении (48) можно судить о направлении химического превращения в неравновесной смеси реагентов и продуктов:

Если Δ G_Т < 0, то реакция возможна в прямом направлении от реагентов к продуктам. Это значит, что К ’ _р < K_р и, следовательно, чтобы К’_р росло и приближалось к равновесному значению К_р, должен расти числитель, т.е. концентрации продуктов реакции.

Если Δ G > 0 – реакция возможна в обратном направлении.

Отметим разный физический смысл очень близких по написанию выражений:

Δ G_Т < 0 (a)

Δ G _Т ⁰ < 0 (b)

а также

Δ G_Т > 0 (c)

Δ G_Т ⁰ > 0 (d)

Выражение (a) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования продуктов при данной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонент.

Выражение (б) означает, что при данной температуре константа равновесия больше единицы. При этом в стандартных условиях (при исходных неравновесных давлениях, равных единице) процесс пойдет в сторону образования продуктов. Однако, в принципе, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ, процесс можно направить в любую сторону.

Выражение (с) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования исходных веществ при данной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонент.

Выражение (в) означает, что при данной температуре константа равновесия меньше единицы. Процесс также можно направить в любую сторону, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ.

Дальнейший анализ уравнения изотермы химической реакции позволяет сделать некоторые выводы:

1) Так как Δ G_Т зависят от неравновесных давлений (концентраций), то можно всегда подобрать такую смесь, чтобы реакция прошла в нужном направлении.

2) Изменить знак Δ G_Т можно, изменяя температуру, так как К_р (см. следующий раздел) и, следовательно, Δ G_Т ⁰ зависят от температуры.

3) Если в исходной неравновесной смеси все газы находятся при стандартных давлениях 1 атм, то в случае Δ G_Т ⁰ < 0 реакция пойдёт в сторону образования продуктов.

4) Скорость процесса перехода к равновесию не зависит от абсолютного значения Δ G_Т в большинстве случаев, а определяется кинетическими характеристиками системы.

5) Из условия Δ G_Т ⁰= 0 и известного уравнения Δ G_Т ⁰= Δ Н_T ⁰ -Т Δ S_T ⁰, можно найти температуру Т = Δ H ⁰ _T/ Δ S ⁰ _T, при которой в равновесии будут находиться газообразные участники реакции в стандартном состоянии (парциальные давления каждого равны 1 атм.).

Следует отметить, что знак «⁰» в уравнениях (48’-48’’) не указывает на стандартную температуру (а только на равенство единице неравновесных парциальных давлений), и данные уравнения применяются для всех температур.