Теоретическая часть. Окисление – это процесс превращения органических веществ под влиянием тех или иных окисляющих агентов

Окисление – это процесс превращения органических веществ под влиянием тех или иных окисляющих агентов. Отличие от окислительного дегидрирования состоит в том, что реакция не сопровождается выделением свободного водорода, т.к. он связывается в воду.

Практическое значение процесса окисления в промышленности основного органического синтеза трудно переоценить. Их первостепенную роль обусловили следующие причины:

- большая ценность соединений, получаемых окислением (спиртов, альдегидов и т.д.) и являющихся промежуточными продуктами органического синтеза, растворителями и исходными веществами для производства полимерных материалов, пластификаторов и т.д.;

- доступность и низкая стоимость большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха. Это определяет более высокую экономичность синтеза некоторых продуктов методами окисления по сравнению с другими возможными методами их производства. В последние годы наметилась явная тенденция к замене прежних путей синтеза многих веществ окислительными методами, например синтез ацетальдегида без участия ацетилена, в данном дипломном проекте рассмотрен процесс получение ацетальдегида прямым окислением этилена кислородом воздуха.

С этой точки зрения окисление следует считать одним из самых перспективных процессов органического синтеза, играющий всё более важную роль в научных исследованиях и промышленности.

В окислительных превращениях следует различать полное и неполное окисление.

Полное окисление – это процесс сгорания органических веществ с образованием двуокиси углерода, воды и т.д. Он имеет важное значение как источник тепловой энергии для промышленности, транспорта, в быту, для биологической очистки сточных вод. Однако, при синтезе каких – либо органических соединений полное окисление исходного вещества является нежелательным побочным процессом, ведущим к снижению выхода целевого продукта и чрезмерному выделению тепла. Для органического синтеза имеет значение только неполное (частичное) окисления.

Реакции неполного окисления можно разделить на три основные группы:

- окисление без разрыва углеводородной цепи;

- деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углерод – углеродной связи;

- окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов (окислительная конденсация).

Окисление олефинов по ненасыщенному атому углерода с образованием карбонильных соединений, не сопровождающееся деструкцией углеродной цепи, представляет не только теоретический, но и большой практический интерес. На основе низших олефинов С₂ – С₄ этим методом в настоящее время в промышленности получают такие ценные соединения, как ацетальдегид, винилацетат, ацетон, метилэтилкетон.

В лабораторных синтезах применяют окислительные агенты, такие как перманганаты, бихроматы и т.д., а в промышленности основного органического синтеза пользуются более дешёвыми окислителями.

В промышленном процессе синтеза ацетальдегида на ОАО «Омский каучук» в качестве окислительного агента применяется молекулярный кислород (воздух), он является важным агентом, т.к. концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с дополнительными затратами на разделение воздуха. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют высокой температурой или увеличением общего давления, ведущим к росту парциального давления кислорода. Отделение синтеза ацетальдегида служит для окисления этилена в уксусный альдегид катализаторным раствором, последующего окисления катализаторного раствора кислородом воздуха и активации катализаторного раствора.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого каталитического раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс).

Гомогенные процессы обладают следующими преимуществами: гомогенный катализатор полностью растворим, и теоретически каждый атом металла может участвовать в реакции, в отличие от гетерогенного окисления, в котором активны только поверхностные атомы. Гомогенные катализатора являются высокоселективными. При гомогенном процессе окисления, как правило, конструкция реактора более проста; отвод тепла производится часто проще, чем в случае гетерогенного процесса, за счет испарения продуктов синтеза или исходных реагентов.

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлорида палладия (РdCl₂) впервые было описано ещё в 1984 году Шмидтом и является одним из новейших процессов в промышленности органического синтеза и весьма перспективным.

Окисление олефинов по ненасыщенному атому углерода с образованием карбонильных соединений, не сопровождающееся деструкцией углеродной цепи, происходит под влиянием хлористого палладия:

РdCl₂

CH₂=CH₂+ 0,5О₂ → CH₃-COH+ 58 ккал/г моль (1)

Если в реакционную массу вместе с олефином вводить кислород (или воздух), происходит окисление палладия, но реакция протекает слишком медленно. Заслуга Шмидта состоит главным образом в создании окислительно-восстановительной системы, в которой палладий быстро окисляется, т.е. непрерывно регенерируется в активной форме. Оказалось, что, если добавить в реактор соль двухвалентной меди, она окисляет палладий, переходя в одновалентную медь, легко окисляемую кислородом. Иными словами, соли меди служат переносчиками кислорода: Рd + 2СuС1⁺ → РdС1⁺ + 2Сu⁺ (2)

2Сu⁺ + 0,5О₂ +2HC1 → 2СuС1⁺ + Н₂О (3)

Обе реакции эффективно протекают в кислой среде, в которой хлористый палладий находится в форме Н₂РdCl₄.

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлорид-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причём гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефинов с одновременной миграцией гидрид- иона к соседнему атому углерода и выделением металлического палладия. Всё вышеизложенное для случая окисления этилена в ацетальдегид можно представить следующей схемой:

Реакция окисления идёт с выделением тепла, т.е. реакция экзотермическая.

Кроме основных реакций, приводящих к образованию целевого продукта (ацетальдегида), в процессе синтеза протекают побочные превращения:

- уксусная кислота является продуктом дальнейшего окисления ацетальдегида:

СН₃ – СОН + 0,5О2 → СН₃ – СООН (4)

- кротоновая конденсация двух молекул ацетальдегида даёт кротоновый альдегид:

СН₃ – СОН + СН₃ – СОН → СН3 – СН = СН – СОН+ Н2О (5)

- хлористый этил образуется в результате гидрохлорирования этилена:

СН₂ = СН₂ + НCl → СН₃ – СН₂Cl (6)

- в результате хлорирования ацетальдегида сильным хлорирующим агентом хлорной медью – образуются хлорпроизводные ацетальдегида:

СН₃ – СОН + 2СuCl2 → СН₂Cl – СОН + 2СuCl + НCl (7)

монохлорацетальдегид

- хлорзамещённые ацетальдегиды окисляются до моно-, ди- и трихлоруксусных кислот, которые могут распадаться с образованием углекислоты и соответствующих хлорпроизводных метана:

СН₂ Cl – СОН + 0,5 О2 → СН₂Cl – СОOН → СН₃Cl (8)

-CO₂

монохлоруксусная хлористый

кислота метил

Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий протекания процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl₂ и CuCl₂), и кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.