Закономерности химических процессов

1. Методические указания.

1. Общие положения.

Закономерности химических процессов являются предметом изучения двух разделов хи-
мии: химической термодинамики и химической кинетики.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направ-
ление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в
дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно
или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется
численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концен-
траций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических
параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение
состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. Изучением скоростей пронессов и
факторов, влияющих на них, занимается раздел химии, называемый химической кинетикой.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической
термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изо-
термический, протекающий при постоянной температуре (T=const), изобарный, протекающий при
постоянном давлении (p=const), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=const) и
адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей
средой (q=const). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как
изобарно-изотермические (p=const, T=c onst) или изохорно-изотермические (V=const, T=c onst)
процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в
стандартных условиях, те. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех
веществ. В качестве стандартной принята температура 298К Стандартным состоянием вещества
является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стан-
дартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Предметом рассмотрения химической термодинамики являются процессы. для ха-
рактеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называе-
мыми функциями состояния: U - внутренняя энергия. Н - энтальпия, S - энтропия, G -
энергия Гиббса и F - энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого
процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами
химической термодинамики: ди, ся, дS, сс, г.к

2. Термохимические расчёты.
(Задачи H~~1-20)

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции
(теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой
теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется
экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её про ведения. В изохорном
процессе, проводимом при V=const, теплота реакции qv = ди, в изобарном процессе при
р = const тепловой эффект qp = дн. Таким образом, термохимический расчёт заключается в
определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции.
Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это
все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при про ведении
термохимических расчётов практически всегда ПрОJ:lЗВОДИТСЯ расчёт ДН. Если I:::JI < О, то реакция
экзотермическая, если же I:::JI> О, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой
эффект реакции равен сумме теплот (знтальпий) образования продуктов реакции за вычетом
суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + ЬВ = сС + dD. Согласно следствию из
закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

L.H = (cL.H обр, с+ dL.H ОБР,D) - (aL.H обр,А + Ь.6.Н обр,В) (2.1)

где 6Н - теплота реакции; 6Н обр - теплоты (энтальпии) образования, соответственно,
продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, Ь - коэффициенты в уравнении реакции,
называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в формуле (2.1) являются теплоты (энтальпии) образования
реагентов и продуктов. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой
эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ,
находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификациях". Например, теплота
образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой
уравнением: 2Н₂(г) + 02(Г) = 2Н₂О (г). Размерность теплоты образования - кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных
условий, для которых формула (2:1) приобретает вид:

~H0298 = (C~HO 298,обр,С + d.6.H^O 298,Обр,D) - (a~HO 298,о6р,А + Ь6Н^О 298,обр,В) (2.2)

где.6.Н^О₂₉₈ - стандартная теплота реакции в кдж (стандартность величины указывается
верхним индексом "О") при температуре 298К а ~HO 298,обр' - стандартные теплоты (энтальпии)
образования соединений также при температуре 298К Значения ~НО298,обр. определены для всех
соединений и являются табличными данными."

Пример 2.1. Расчёт стандартного теплового эффекта реакции, выраженной уравнением:

СаСО₁{т) =СаО(т) + C0 ₂U:1

В соответствии со следствием из закона Гесса записываем:
6.If 298 = (Ь.Н^О 298. обр, С 00 + 6Н^О 298.0бр.СО2У - 6Н^О 298.0бр.СоС03

Подстановка в записанную формулу табличных значений стандартных теплот

образования соединений приводит к следующему результату:
6Н^О₂₉₈ = ((-635,1) + (-393,51)) - (-1206) = 177,39 кДж.

Как видно, 6НО₂₉₈ >0, что указывает на эндотермический характер данной реакции.

В термохимии тепловые эффекты прииято указывать в уравиеииях реакций. Такие
уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими.

Термохимическое уравнение рассматриваемой реакции записывается:

СаСОЗ(т) = СаО(т) + С0₂(г); 6.НО₂₉₈ = 177,39 кДж.

Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты реакции выраженной уравнением:
4NH з(г) + 50₂(г) = 4NO(r) + 6Н₂О(г).

Согласно следствию из закона Гесса записываем":

6Н^О₂₉₈ = (4Ь.НО₂₉₈,обр.NО + 66н^О₂₉₈,обр,Н20) - 46J.. {O зэе.ов.нпэ

Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений,
представленных в формуле, получим:

6НО₂₉₈= (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4б,19) = - 904.8 кДж.

Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.
Записываем термохимическое уравнение данной реакции

4NH3(z) + 50₂(г) = 4NO(z) + 6Н₂О(г); L:1Ho₂₉₈ = - 904,8 кДж

1) Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов:
(к) - кристаллическое, (т) - твёрдое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворённое,

2)По определению, 6.НО₂₉₈,Обр. простых веществ равны нулю.

3)Н^О₂₉₈,обр,О2 в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Тепловой эффект в термохимическом уравнении относится к количествам веществ,
обозначенным стехиометрическими коэффициентами. Так, в рассмотренном примере 2.2.запись
l:,Ho₂₉₈ = - 904,8 кДж означает, что такое количество теплоты выделяется, если взаимодействуют 4
моля NНз с 5 молями 02, В результате чего образуется 4 моля NO и 6 молей Н₂О. Если же
количества участников реакции будут иными, другим будет и значение теплового эффекта.

При мер 2.3. Расчёт теплоты реакции, рассмотренной в. примере 2.2., если:
а) в реакции участвуют 2 моля 02;

Ь) в реакции участвуют 34г. NН_з;

с) в реакции образуется 11,2л. NO.

Пусть х - неизвестное значение теплового эффекта, которое находится из следующих
пропорций:

а) Решается nроnорция: 2/5 == х (-904,8). Откуда х = 2(-904,8)/5 == - 361,92 кДж.

Ь) По массе 1 моль NН_з равен 17г. (масса 1 моля в граммах численно равна сумме атомных
масс). Следовательно, число молей NН_з, участвующих в реакции, равно:

п 34/17 2. Согласно этому составляем пропорцию: 2/4 == х/(-904,8).

Откуда х = 2(-904,8)/4 == - 452,4 кДж.

с) В соответствии с законом Авогадро, 1 моль любого газа при нормальных условиях
занимает объём 22,4 литра. Поэтому число молей NO образующихся в реакции, равно:

п = 11,2/22,4 = 0,5. Составляем пропорцию: 0,5/4 = х/(-904, 8). Откуда х == 0,5(-904,8)/4 == -
113,1 кДж.

Тепловые эффекты реакций конечно же зависят от условий их протекания, однако эта за-
висимость выражена слабо. В интервале температур и давлений, имеющем практическое значение,
изменение величины теплоты реакций, как правило, не превышает 5%. Поэтому в большинстве
термохимических расчётов для любых условий величину теплоты реакции принимают равной
стандартному тепловому эффекту.

3. Энергия Гиббса химической реакции.
(Задачи И2И221-40)

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса l:, G при протекании
химической реакции: Так как энергия Гиббса системы С == Н - TS, её изменение в процессе определяется
по формуле:

f:::.G= f:::.H-Тf:::.S. (3.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного
протекания при постоянном давлении и температуре при р, T==const). Если l:,G < О, то реакция может
протекать самопроизвольно, при l:, G > О самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же
l:, G == О, система находится в состоянии равновесия

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (3.1) отдельно определяются l:,H и l:,S.

При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии l:,H
и энтропии l:,S от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями:

l:,H = l:,H0₂₉₈ и l:,S == l:,so298. (3.2)

Стандартную теплоту реакции l:,H0₂₉₈ определяют, используя следствие из закона Гесса по
уравнению (2.2), а стандартную энтропию реакции аА + ЬВ == сС + dD рассчитывают по формуле:

l:,S°m= (CS0298,C + dS°298,D) - (aS0298,A + ЬSО298,В) (3.3)

где l:,so298 - табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в

Дж/(мольК), а l:,S0298 - стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением

4NH,(г) + 50₂(г) == 4NО(г) + 6Н₂О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).
Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и

температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:

l:,H_m = l:,F298 = -904.8 кДж == - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а l:,S773 = l:,S0298. Значение
стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: l:"so298 =(4S0_298No +6S0298,I00)
- (4S0_298Nнз + 5S0298,02)= (4.210,62 + 6.188,74) - (4.1092,5 + 5.205,03) = 179,77Дж/К

После подстаковки значений ЬНО₂₉₈ и ЬSО₂₉₈ в фор.мулу (3.1) получаем:

ЬG_77З = ЬН773 - 773 ЬS₇₇₃= Fr₂₉₈- 773ЬS0298 =
=--904800-773.179,77= 1043762 Дж =-1043,762 Кдж

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции Grтэ указывает на то, что данная
реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии
Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной
теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аЛ + ЬВ = сС + dD, имеет
вид:

Ь.GО298=(сЬGО298,обр,С+ d.6.GО298.0бр,D) - (а.6.GО298.0брА + ЬЬGО298.0бр,в) (3.4)

где.6.GО298.0бр - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль
(табличные значения) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1
моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также
находящихся в стандартном состоянии". а ЬGО₂₉₈- стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:
4NH,+ 502 = 4NO+ 6Н₂ О

В co;твe~твuи с формулой (3. 4) запucываем⁵):

ЬGО₂₉₈ =(4.6.G°298,NO + 6ЬGО298,Н2Q) -4ЬGО₂₉₈,NН3
После подстансеки табличных значений ЬGО298.0бр получаем:

ЬG^О_29в= (4(86,69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16,64) = -184,56 кДж.

По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1, в стандартных условиях
рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания
реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность
.6.G (.6.G < О), определение области температур, в которой реакция может протекать
самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (ЬН - Т ЬS) < О.

Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции
CaO;lW = СаО (т) + COz(г).

Находим.6.Н и ЬS:

. 6.Н = ЬНО_29в= 177,39 кДж = 177390 Дж (см. npu.мep 2.1)

.6.S = ЬSО₂₉₈ = (S0298 СаО+ S°298.coz) - S°298.соз = (39.7+213.6) - 92.9=160.4 Дж/К
Подставляем значения.6.Н и,. 6.S в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 - Т.160,4<0, или 177390 < Т.160,4, или Т> 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1
106К, будет обеспечиваться отрицательность. 6.G и, следовательно, в данном температурном
диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

4. Химическая кинетика.
(Задачи N~N~41- 60)

Как уже отмечалось, химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости
реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и
её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого
продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьу.; = ±ЬС/Ьt, где ЬС - изменение
молярной концентрации за период времени,6.t, и истинную скорость в момент времени т,
представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dC/dt. Скорость каждой
конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от
температуры. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела,
зависит также от величины этой поверхности.

4) Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна

нулю.

5) ЬGО298.02 В выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст-
вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве-
дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
Для реакции аА + ЬВ::;: сС + dD математическое выражение закона действующих масс,
называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:

V=kC/C_B^b (4.1)

где k = коэффиииент пропорциональности, носящий название константы скорости, СА и
СВ - молярные концентрации реагентов, а и Ь - их стехиометрические коэффициенты. Сумма
показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

При мер 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н₂(г) + Oz(r) = 2Н₂О(г) записывается:

V == kС_Н2 2 С₀₂• Теоретический порядок данной реакции равен трём.

В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со-
стоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве
составных частей входят в константу скорости.

При мер 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно
уравнению 2С(т) + 02(Г) = 2СО(г), имеет вид: V = кС_m - реакция первого порядка.

Согласно закону действующих, масс, скорость реакции изменяется при изменении

концентраций реагентов. *

Пример 4.3. Расчёт изменении скорости реакции 2Ш(г) + 06 (г) = 2Н;0(г) при
уменьшении концентрации водорода в 2 раза.

Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V/ = kCH/IC_ob а скорость реакции при
концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:

V₂= k(С_Н212/С₀₂ - В итоге имеем ViV/ = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.

В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изме-
нение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления.
Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концен-
трация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.

Пример 4.4. Расчёт изменении скорости реакции 2H;(I') + О; (г) = 2Н₆О(г) при
увеличении давлении в 2 раза.

Скорость реакции до увеличения давления V_j = kc_H2²IC₀₂-- При увеличении давления в 2 раза
объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2
раза и становится равной для водорода -- 2 С_Н2, для кислорода - 2С_от- В новых условиях скорость

реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V₂= k(2С_Н2) 2 2С₀₂ ____ о Отношение скоростей

ViV_z = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.

Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом
Вант - Гоффа: при увеличении температуры на каждые 1 О градусов скорость большинства
химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении
температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант

- Гоффа записывается:

V₂ = V_jy (I2 - Т1У10 или k₂ = k_1y (I2 - пие (4.2)

где У₂ и V₁, k₂, k₁ - соответственно, скорости и константы скоростей реакции при

температурах Т 2 И Т 1 а у= 2 - 4 - температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 4.5. Расчётшменения скорости. реакции, температурный коэффициент которой
~ eH 3, при уменьшении температуры на 30 rpaдyCOB.

В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей ViV/ = 3 -30110 = 1/27. т.е. при
уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.

5. Химическое равновесие.
(Задачи N2NQ61-80)

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях - в реакциях, которые
могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + ЬВ ~ сС +dD)
обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая
реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать

исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического
равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е.!:::"G = О, а кинетическим
условием равновесия -равенство скоростей прямой (VД) и обратной (V2J реакции: V₁= V₂

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с
одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не
изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными; Равновесные концентрации,
в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а
именно, формулой' вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н2], [NНз]
означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и
продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение
количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной
отношению про изведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных
концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим
коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ ~ cC+dD выражение Кс имеет вид:

Kc=([C1^C[D1 <)I([А]а[В]L) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического р-авновесия обратимой гомогенной реакции
lli (г)+ЗН₂ Ш- ~ 2NH₁ (d

Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции
записывается: Кс =[ Nнзi/ ([Nj[H;/).

Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия
концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, 1lе записываются.

Пример 5.2. Выражение KOHcтalfГЫ хтшческого равновесия гетерогенной обратимой реа:к:щш
fu04 (T) + 4CQ(r) ~ ЗFе(т) + 4СО₂(г).

Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного
записывается: Кс = [C02j/[COj.

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть
выражена не только через равновесные концентрации, но 11 через равновесные парциальные
давления газов".. В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом
концентрации "с", а символом давления "р".

Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции FеЗ О4('!i±
1:..СО(г) ~ ЗFе(т) + 4Со,(г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной
газовой смеси.

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давлениями
газов, получаем следующее выра:нсение константы химического равновесия: КР=РСО2 4/рсо⁴, где РСО2
и Рсо - соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО₂ и монооксида углерода со.

Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Р,
=CiRT, где Р; и С, - соответственно, парциальное давление и концентрация i-ro газа, Кс и Кр, в свою
очередь, связаны друг с другом простым соотношением:

Kp=Kc(R1)6ⁿ (5.2)

где Ln - разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и

суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.

Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реа:кщщ, выраженной уравнением:
lli(Г)+ЗН2 tl~ 2NН₁ш

Записываем выражения Кр иКс: Кр=Р ннз 2/р N2РН2З);

Так как Ln = 2 - (1 + 3) = -2, то в соответствии с (5.2) Kp=Kc(R1)-2 или иначе Kc=Kp(Rli.

б) Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления
смеси, приходящуюся на долю данного газа.

Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по
формуле:

.6.Go_T = ~2,З RT IgKp (5.3)

где LGO_T - стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т рассчитывается по формуле
(3.1) или (3.4).

Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием
газов. При необходимости, используя соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать
значение Кс.

При мер 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) ~ СаО(т) + СО2(гLшш
температуре 500°С (773Ю.

Так как один из участников обратимой реакции (С0₂) - газ, для расчёта константы
равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, Ld_77З
определяем по формуле (3. 1): Ld_77З = НО₇₇₃ - 773 LS_m Необходимые для определения d_77З значения
Н₇₇₃ и LS_77З возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: LH 773 = LH 298 =177390 Дж и S0773
= Lso₂₉₈ =160,4 дж/к Соответственно этим значениям Ld_m = 177390 -773773160.4 =53401 Дж.
Далее согласно формуле (5.3) получаем: 19К.p = -LGО₇₇/(2,ЗRТ) = -53401/(2,3.8,314.773) = -3,6.

Записываем выражение константы равновесия'' и её численное значение: КР=^РСО2=10 -3.6.

Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция
практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).

Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химического
равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс»> 1, в равновесной
системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом
направлении U, наоборот, если Кр(Кс)«1, более выраженной является обратная реакция и степень
превращения реагентов в продукты невелика.

6. Смещение химического равновесия.
(Задачи N"!!N!!81 -100)

В равновесном состоянии, характеризующимся равенством скоростей прямой и обратной
реакции, система может находиться сколь угодно долго, если не происходит изменения условий. При
изменении условий равенство скоростей V₁=V₂ нарушается, одна из двух реакций начинает протекать с
большей скоростью. это выражают, говоря, что в системе происходит смещение (сдвиг) химического
равновесия. Если в результате изменения условий в системе с большей скоростью начинает
протекать прямая реакция, m.е. V I>V 2, равновесие смещается в сторону прямой реакции - вправо и,
наоборот, если скорость обратной реакции становится больше скорости прямой реакции, m.е.
выполняется условие У₂> V₁, происходит сдвиг равновесия в сторону обратной реакции - влево.

Сдвиг химического равновесия можно осуществить изменением концентраций реагентов или
продуктов и изменением температуры, а для реакций с участием газов ещё и изменением давлеIШЯ.
Направление смещения равновесия при таких изменениях условий определяется принципом Ле Шателье
(принципом противодействия): если в равиовесной системе изменить условия, в ней пронзойдёт
сдвиг равновесия в сторону той реакции, которая противодействует произведённому
изменению.

в соответствии с принципом Ле Шателье, при добавлении в равновесную систему какого-либо
реагента (при увеличении его концентрации) в системе будет протекать такая реакция, в ходе которой
концентрация реагента уменьшится - это прямая реакция. Следовательно при данном воздействии на
равновесную систему в ней произойдёт сдвиг равновесия вправо.

7) См. пример 52.

Наоборот, если осуществлять отбор реагента из равновесной системы (если уменьшать его
концентрацию), в ней будет протекать реакция; способная увеличить концентрацию отбираемого
реагента - это обратная реакция; т. е. равновесие в данном случае сместится влево. Аналогично, при
увеличении концентрации любого продукта равновесие сместится влево, если же внешнее воздействие
заключается в уменьшении концентрации продуктов путём их отбора из равновесной системы,
равновесие будет смещаться вправо. Таким образом, при увеличении концентраций реагентов и
приуменьшении ковценпций продуктов равновесие смещается в сторону прямой реакции и,
наоборот, прнуменьшении концентраций реагентов или увеличенни концентраций продуктов
равновесие смещается в сторону обратной реакции. Пример 6.1. Смещение равновесия при изменении
КOlщенrpаций peaгeнroB и пpoдyкroв в равновесной системе

Согласно npuнцuny Ле Шателье сдвиг равновесия вправо может быть вызван путём увеличения
концентраций реагентов N₂ и Н₂ или уменьшением концентрации продукта NН_з. Увеличение количества
реагентов сверх равновесного заставляет систему "работать" так, чтобы избавиться от их избытка, а
это возможно только в результате протекания прямой реакции; потребляющей реагенты. То же самое,
при уменьшении концентрации продукта NН_з. в системе должна осуществиться реакция, восполняющая
потери продукта, т: е. прямая реакцuя..

Понятно, что при уменьшении концентрации или N₂, или Н₂ в системе будет протекать
обратная реакция, восполняющая их недостаток - равновесие смещается влево. Также в!\ево будет
смещаться равновесие при увеличении концентрации NНз,так как при таком воздействии должна
протекать реакция; уменьшающая количество продукта _. это обратная реакция.

Если в результате внешнего воздействия в равновесной системе увеличивается температура (в
систему подводится теплота), в ней будет протекать реакция, способная поглoтиrь подведённ:ую теплmy-
это эндотермическая реакция и, наоборот, при понижении темперю:уры будет протекать реакция,
способная её повысить - экзотермическая реакция. Итак, при повышении температуры равновесие
смещается в сторону эндотермической реакции, при пониженин температуры - в сторону
экзотермической.

Пример 6.2. Смещение равновесия при изменении температуры в равновесной системе
~ (Г)+ЗН2 Ul ~ 2NН₁ ш

В термохимических уравнениях значение теплового эффекта указывается для прямой реакции;
тепловой эффект обратной реакции по абсолютной величине равен тепловому эффекту прямой реакции, но
противоположен ему по знаку.

В рассматриваемой реакции отрицательное значение 6.Н указывает на то, что прямая реакция -
экзотермическая, обратная - эндотермическая. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье,
в данной обратимой реакции при повьппении температуры равновесие будет смещаться влево, а
понижение температуры вызовет сдвиг равновесия вправо.

Если в обратимой реакции принцмают участие газообразные вещества, сдвиг равновесия в ней
может быть вызван изменением давления. При увеличении давления в системе по ПРИllЦUnУ Ле Шателье
будет протекать реакция, приводящая к его уменьшению - это реакция, которая сопровождается
уменьшением числа молей газообразных веществ. Наоборот, при уменьшении давления будет протекать
реакция, увеличивающая его - реакция, в ходе которой суммарное число молей газа увеличивается.
Отсюда вытекает правило: при увеличении давления в равновесной системе равновесие смещается
в сторону реакции, протекающей с уменьшением числа молей газа, прнуменьшении давления - в
сторону реакции, сопровождающейся увеличением чнсла молей газообразных веществ. Понятно, что
если число молей газа к обратнмой реакции не изменяется, изменение давления не будет приводить
к сдвигу равновесия.

Пример 6.3. Смещение равнрвесия при изменении давления в равновесной системе
~ (Г)+ЗН2 Ul ~ 2NН_з ш

- -

в уравнении реакции стехиометрические коэффициенты обозначают число молей каждого

из участников реакции. Из уравнения реакции видно, что в прямой реакции число молей газа
уменьшается с четырёх до двух и, соответственно в обратной реакции увеличивается с двух до
четырёх. Поэтому, при увеличении давления в данной равновесной системе равновесие будет
смещаться вправо, а приуменьшении давления влево.

Прнмер 6.4. Смещение равновесия при изменении давления в равновесной системе
~01(T) + 4СО(г) ~ Fe(T) + 4СО(г)

Как видно из уравнения реакции, число молей газа в прямой и в обратной реакции не
изменяется (по 4 моля). Следовательно, при изменении давления равновесие в данной обратимой
реакции смещаться не будет.

Приложение.