Перегонка.теоретические основы процессов

Смеси с неограниченной растворимостью компонентов по своему поведению делятся на идеальные и реальные (растворы).

Идеальными смесями называют такие, смешение компонентов которых происходит без выделения и поглощения теплоты и без изменения объема смеси.

Рассмотрим бинарную жидкую смесь, состоящую из легколету­чего компонента А и труднолетучего В. Давление насыщенного пара чистых компонентов А и В соответственно обозначим Р_А и Р_В.

Идеальные смеси подчиняются закону Рауля, который гласит, что парциальное давление компонента в паре пропор­ционально мольной доле компонента в жидкости:

Р_А = Р_Ах; Р_В=(1-х) (18.1)

где р_А, р_в — парциальные давления компонентов А и В; х, (1-х) — мольные доли ком­понентов А и В в жидкой смеси.

Общее давление в системе по закону Дальтона равно сумме парциальных:

Р = Р_Ах+Р_в(1-х) = Р_В+(Р_А - Р_в)х, (18.2)

откуда

х = (Р-Р_в)/(Р_А-Р_в).

Согласно закону Дальтона парциальное давление компонента в паре пропорционально мольной доле этого компонента в паре:

р_А = Ру;р_в = Р(1 - у), (18.3)

где Р -— общее давление всистеме; у, (1—у) — мольные доли компонентов А и В в паровой смеси

Реальные жидкие смеси характеризуются теплотами смешения компонентов, изменением объема при смешении, и их поведение в большинстве случаев не подчиняется закону Рауля.

Отклонение от закона Рауля может быть положительным или отрицательным.

Количественные отклонения от закона Рауля могут быть так велики, что ряд смесей при определенных концентрациях имеет постоянную температуру кипения. При этой температуре согласно закону Коновалова состав равновесного пара над жидкой смесью равен составу жидкой смеси, т. е. у = х. Такие смеси называют азеотропными.

Состав азеотропных смесей зависит от давления (температуры). Согласно закону Вревского при повышении темпера­туры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара в смеси, увеличивается относительное содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара — содержание компонента, пар­циальная мольная теплота испарения которого меньше.

Согласно этому закону азеотропная смесь может быть разделена перегонкой или ректификацией путем изменения давления.

Смеси взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей (взаимно нерастворимыми считаются жидкости, облада­ющие незначительной растворимостью друг в друге).

При нерастворимости компонентов парциальное давление любого компоне­нта равно давлению его насыщенного пара при той же температуре.

Температура кипения смеси t_кu не зависит от состава жидкой смеси

Температура кипения смеси всегда ниже температур кипения чистых компонентов.