Очистка газов от диоксида серы. Рекуперационные методы очистки с регенерацией хемосорбентов. – 2 часа

Рекуперационные методы очистки с регенерацией хемосорбентов

В этих процессах поглотитель регенерируют и повторно используют для очистки, а извлекаемый компонент перерабатывают в товарные серосодержащие продукты.

Для очистки отходящих газов от диоксида серы предложено большое количество хемосорбционных методов, однако на прак­тике нашли применение лишь некоторые из них. Это связано с тем, что объемы отходящих газов велики, а концентрация в них SO₂ мала, газы характеризуются высокой температурой и значительным содержанием пыли. Для абсорбции могут быть использованы вода, водные растворы и суспензии солей щелоч­ных и щелочноземельных металлов.

Методы очистки дымовых газов от SO₂

метод	физико-химические свойства SO2, положенные в основу метода	продукты, полученные после обработки	абсорбент
известковый	способность SO2, как кислотообразующего окисла, давать с водой кислоту, легко вступающую в реакцию со щелочами	шлам, состоящий из сульфита и сульфата кальция (CaSO3 и CaSO4)	известняк, известь, мел
магнезитовый	–	13 % SO2 (сернистый ангидрид), сульфат магния (MgSO3)	смесь магния
содо-цинковый	–	100 % SO2	окись цинка и соды
цинковый	–	–	окись цинка
каталитический	способность SO2 легко окисляться в соединения шести валентной серы	слабая (15 – 20 %) серная кислота H2SO4	пиромозит (марганцевая руда)
аммиачный	способность SO2 образовывать со щелочами кислые соли (бисульфиты), которые являются неустойчивыми соединениями и разлагающимися при нагревании с выделением SO2	100 % SO2 и сульфат аммония	известь и пиромозит

Известковый метод очистки дымовых газов от SO₂

Наиболее широко применяемым является известковый метод. Достоинство: простая технология, низкие эксплуатационные затраты, доступность и дешевизна сорбента.

Процесс представляется в виде:

SO₂ + H₂O H₂SO₃;

Ca(OH)₂ + H₂SO₃ CaSO₃ + 2H₂O;

CaSO₃ + H₂SO₃ Ca(HSO₃);

4CaSO₃ 3CaSO₄ + CaS;

CaS + 2O₂ = CaSO₄.

Если H₂SO₃ постоянно нейтрализовать, то извлечение SO₂ будет происходить с максимальной скоростью и .

Схема очистки:

1 – абсорбер,

2 – сборник,

3 – вакуум-фильтр.

Предварительная очистка от пыли – выделение пыли в сухом виде, иначе пыль оседает в известковом растворе, что потребует фильтрации раствора (пыль будет влажной, что усложнит ее транспортировку с предприятия).

Отходы CaSO₃ - применяют в бумажной промышленности для получения варочной кислоты для обработки целлюлозы. CaSO₄ – гипс, вяжущее вещество, применяемое в строительстве.

Недостатки:

- большой расход извести, большое количество шлама, кристаллизация на стенках аппарата и газоходах.

Магнезитовый метод очистки дымовых газов от SO₂

MgO + SO₂ = MgSO₃ ; - сульфит магния

MgSO₃ MgO + SO₂ – реакция разложения

Газ перерабатывают в серную кислоту, а оксид магния возвращают на абсорбцию. В результате этого процесса достигается повышение концентрации SO₂ с 0,3 до 13 %, что позволяет использовать его промышленно для получения H₂SO₄.

ОГ

Обязательным условием является полное очищение газов от золы, для этого предусматривается установка высокоэффективного золоуловителя (например, электрофильтр).

ГО

зола

Скруббер орошается раствором агрессивных солей Mg, поэтому поверхность скруббера выполняется в антикоррозийном исполнении. Сульфид Mg является солью малорастворимой и выпадает в осадок в виде крупных кристаллов Mg 6H₂O. Некоторая часть (10 – 12%) MgSO₃ окисляется в сульфат магния:

2MgSO₃ + O₂ = 2MgSO₄;

этот процесс нежелателен при очистке, так как разлагается MgSO₄ при очень высокой температуре (1000 – 1200 ⁰С). Чтобы избежать образования MgSO₄, необходимо сокращать время контакта фазы “газ - жидкость” или проводить процесс обжига сульфата в присутствии восстановителей (кокса, метана, оксида углерода). В этом случае MgSO₄ восстанавливается в MgSO₃. Часть раствора, орошающего скруббер, выводят из цикла орошения и направляют в кристаллизатор, где производится отделение кристаллов MgSO₃. Кристаллы сульфита магния направляют на фильтрацию в вакуум – фильтры.

Раствор, отделенный от кристаллов, направляют в цикл орошения.

1 – абсорбер,

2 – нейтрализатор,

3 – центрифуга,

4 – сушилка,

5 – печь.

Из нейтрализатора часть суспензии выводят в центрифугу для отделения кристаллов солей магния. Обезвоживание солей производят в сушилках барабанного типа. Безводные кристаллы обжигают при температуре 900 ⁰С, происходит реакция: MgSO₃ MgO + SO₂. Концентрация SO₂ в газе, выходящем из печи равна 7 – 15 %. Газ охлаждают, очищают от пыли и окиси магния и направляют на переработку в H₂SO₄. MgO охлаждают до температуры 120 ⁰С, смешивают с водой и отправляют на абсорбцию.

Достоинства метода:

- возможность очищать горячие газы без предварительного охлаждения;

- получение H₂SO₄;

- доступность и дешевизна сорбента;

- высокая эффективность очистки.

Недостатки метода:

- сложная технологическая схема;

- неполное разложение MgSO₄ при обжиге;

- значительные потери MgO при регенерации.

Цинковый метод очистки дымовых газов от SO₂

Абсорбент – суспензия оксида цинка:

SO₂ + ZnO + 2,5H₂O = ZnSO₃ 2,5H₂O;

При большой концентрации O₂ протекает следующая реакция:

2SO₂ + ZnO + H₂O = Zn(HSO₃)₂.

Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отделяют в гидроциклах, а затем сушат и обжигают при температуре 350 ⁰С:

ZnSO₃ 2,5H₂O ZnO + SO₂ + 2,5H₂O.

SO₂ идет на переработку в H₂SO₄, а ZnO возвращают на абсорбцию.

Достоинства метода:

- возможность проводить процесс очистки при высокой температуре (200 - 250 ⁰С).

Недостатки метода:

- сульфат цинка, образующийся в результате очистки экономически нецелесообразно подвергать регенерации, поэтому его необходимо непрерывно отводить из системы и добавлять в нее эквивалентное количество ZnO.

Аммиачный метод очистки дымовых газов от SO₂

SO₂ + 2NH₃ + H₂O = (NH₄)₂SO₃ – сульфит аммония;

(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O 2NH₄HSO₃ – бисульфит аммония, неустойчивое соединение.

Метод может быть циклическим и нециклическим, тогда бисульфит аммония выпускают в качестве товарного продукта.

1 – колонна,

2 – абсорбер,

3 – емкость,

4 – отпарная колонна,

5 – конденсатор,

6 – осушитель,

7 – емкость.

Очистка отходящих газов от SO₂ аммиачно – циклическим методом

Отличительной особенностью данного метода является поглощение диоксида серы SO₂ водными растворами сульфит - бисульфита аммония при низкой температуре и выделение его при нагревании.

Выделенный при нагревании SO₂ осушают и используют как товарный продукт высокого качества или перерабатывают в серу или серную кислоту. Раствор сульфита аммония охлаждают и вновь используют для абсорбции диоксида серы.

Схема очистки газов аммиачно – циклическим методом:

Отходящий газ после очистки от пыли поступает в скруббер 1, орошаемый водой при 30 ⁰С, где поглощается 10 – 15 % SO₂ от общего количества его в газе. Вода, циркулирующая в скруббере, охлаждается в холодильнике 2 и частично передается на орошение в башню 3, где поглощение SO₂ осуществляется в несколько ступеней, суммарная степень очистки газа при этом составляет 90 %. Избыточный раствор из цикла орошения первой (нижней) ступени, содержащей наибольшее количество бисульфита аммония, непрерывно выводят из системы и направляют на регенерацию в отгонную колонну 5, обогреваемую глухим паром.

В отгонной колонне происходит разложение бисульфита аммония и частичное разложение других солей аммония с выделением SO₂ и аммиака. Последний улавливается при конденсации паров воды.

Из отгонной колонны SO₂ после конденсации паров воды и абсорбции аммиака поступает на сушку. Содержание его в сухом газе составляет 94 – 97 %.

Регенерированный в отгонной колонне раствор охлаждается в холодильнике 4 и вновь поступает в цикл орошения.

Для выделения из раствора сульфата аммония часть регенерированного раствора направляют в выпарные аппараты 6, а затем в кристаллизатор 7, где при охлаждении выпадают кристаллы сульфата аммония. Последние отжимают на центрифуге 8, а маточный раствор возвращают в цикл орошения абсорбера.

В поглотительном растворе может содержаться также тиосульфата аммония, поэтому часть раствора после абсорбера поступает в автоклав 9. Здесь под давлением и при температуре 140 ⁰С сульфит, бисульфит и тиосульфат аммония разлагаются с образованием серы и подают в выпарные аппараты 6, а серу сливают в формы.

В цикл орошения постоянно добавляют аммиак, чтобы компенсировать его количество, расходуемое на образование сульфата аммония и потери в атмосферу.

Выделяемый продукт имеет следующий состав: 90 – 93 % (NH₄)₂SO₄; 2 – 3 % (NH₄)₂SO₃; 0,5 – 1 % NH₄HSO₃ и 4 – 5 % H₂O.

Достоинства метода:

- получение 100 % SO₂n(NH₄) SO₄ сульфата аммония (удобрение),

- степень очистки – 90 %.

Недостатки метода:

- зависимость степени очистки от атмосферных условий (t, ),

- тщательный контроль процесса во избежание потерь аммиака,

- газы и жидкости имеют кислую реакцию, поэтому требуется антикоррозийная защита,

- большие эксплуатационные затраты и возможность очищать газы, содержащие SO₂ более 0,3 %.

Есть схемы без предварительного охлаждения газа, по которым для реакции добавляют H₂SO₄:

(NH₄)₂SO₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + H₂SO₃.

Во Франции разработан метод аммиачно – бисульфитный, который позволяет очищать газы любого состава. В данном процессе сульфат аммония разлагается при температуре:

(NH₄)₂SO₄ NH₃ + NH₄HSO₄,

выделяется NH₃ и бисульфат аммония возвращаются в процесс.

Недостаток: большая энергоемкость.

Схема очистки аммиачно - бисульфитным методом:

1 – абсорбер,

2 – емкость,

3 – отпарная колонна,

4 – узел выпаривания,

5 – сушилка.

Абсорбер, применяемый для улавливания SO₂ должен быть высокой эффективности, иметь низкое гидравлическое сопротивление (до 3 кПа), малую металлоемкость, не забиваться осадками. Чаще всего применяются пустотелые скрубберы с форсунками и скрубберы Вентури одно - и двухступенчатые.

- не забиваться осадками, образующимися в процессе абсорбции.

Чаще всего используются пустотелые абсорберы с форсунками и скрубберы Вентури. Высокой эффективностью и простотой в эксплуатации обладает абсорбер типа СМ (рис. 5), сочетающий полую секцию с форсунками и секцию с барботажными

тарелками.

Рис. 4. Абсорбер типа СМ: 1 — секция очистки газа; 2 — форсунка;

3 — контактные тарелки; 4 — секция брызгоудаления

Исследуются также абсорберы с подвижной шаровой насад­кой из полиэтилена или резины. Перспективными являются и абсорберы с крупнодырчатыми тарелками.

Мышьяково-содовый метод очистки дымовых газов от SO₂.

Абсорбент приготавливают растворением мышьяка As₂O₃ в растворе Na₂CO₃ (NH₄OH – мышьяково-аммиачный метод).

2As₂O₃ + H₂O + 2Na₂CO₃ 2NaHAs₂O₃ + 2CO₂;

2Na₂HAs₂O₃ + 5H₂S Na₄As₂S₅ + 6H₂O,

Na₄As₂S₅ + O₂ Na₄As₂S₅O₂

Раствор оксисульфомышьяково – натриевой соли является поглотительным раствором для сероводорода:

Na₄As₂S₅O₂ + H₂S = Na₄As₂S₆O + H₂O.

При регенерации полученной соли кислородом воздуха выделяется сера:

2Na₄As₂S₆O +O₂ = 2Na₄As₂S₅O₂ + 2S.

Серу отделяют от раствора, а регенерационный раствор возвращают на абсорбцию.

1 – колонна,

2 – теплообменник,

3 – колонна для окисления,

4 – емкость,5 – фильтр.

Na4Al2S6O

В абсорбере проходит улавливание H₂S (сероводорода). Насыщенный H₂S раствор перекачивают через теплообменник, где он нагревается до 40 ⁰С и затем направляется на регенерацию в колонну 3, туда же подают сжатый воздух, который барбатируется через раствор. После окисления кислородом воздуха и выделения серы, которая всплывает вместе с пузырьками воздуха, раствор возвращают на абсорбцию, а серу отделяют на вакуум – фильтре.

На процесс абсорбции влияет концентрация мышьяка. При увеличении концентрации с 15 до 25 г/л, эффект увеличивается с 81 до 97 %, рН = 7,8 – 7,9.

Недостаток метода:

- большой расход соды (400 – 500 кг на 1 гр серы),

- большое содержание примесей, что осложняет регенерацию.

Известен способ поглощения SO₂ морской водой, которая имеет слабощелочную реакцию, за счет этого растворимость SO₂ увеличивается.

1 – электрофильтр,

2, 3 – абсорберы,

4 – подогреватель,

5 - реактор

Газы очищают от золы, охлаждают в трубе Вентури, абсорбцию проводят в полом скруббере. Сточные воды после скруббера и абсорбера обрабатывают воздухом для окисления сульфитных соединений в сульфатные и сбрасываются в море (в Норвегии).

Очистка газов обжиговых печей от SO₂

Метод основан на абсорбции SO₂ известковым раствором в полых форсуночных аппаратах. Схема очистки

состоит из отделения подготовки поглотителя, двух газоочистных линий (одна резервная), включающих дымосос 5, полый форсуночный скруббер 7 с двухъярусным орошением, форсунки 8, систему обмыва стенок, каплеуловитель 11, подогреватель очищенных газов 10 и трубу рассеивания 9. Отходящие газы обжиговых печей, содержащие 30 – 45 г/нм³ SO₃, предварительно обеспыливают в электрофильтрах, охлаждают до температуры 200 – 240 ⁰С и дымососом 5 через сопло Вентури 6 подают на очистку в полый аппарат 7. Поглотительный известняковый раствор (суспензию) готовят в подготовительном отделении в аппаратах 1, 2, 3 и насосами 4 подают на орошение в сопло Вентури 6, в два яруса форсунок 8 и в систему обмыва стенок. Очищенный газ проходит каплеуловитель, подогреватель, после чего через 120 – метровую трубу рассеивания выбрасывается в атмосферу. Отработанную суспензию направляют в гидроциклоны, осветленную воду повторно используют для приготовления свежего раствора, а шлам после обезвоживания может быть использована как строительный материал.

Техническая характеристика работы установки:

количество газов, поступающих на очистку 50000 нм³/ч

температура 200 – 240 ⁰С

запыленность газов 50 мг/нм³

содержание SO₂ 30 – 45 г/нм³

содержание SO₃ до 5 г/нм³

степень очистки газов от SO₂ и SO₃ 95 – 97 %