Методы получения. 1. Заместительное галогенирование

1. Заместительное галогенирование.

Объектом заместительного галогенирования могут быть алканы. В общем виде реакции заместительного галогенирования алканов выражаются уравнением:

RH + Hal₂ ® RHal + HНal

Таким способом можно получить фтор-, бром- и хлоралканы. Подробно об особенностях этих реакций – см. Химические свойства алканов.

Аллильное хлорирование алканов можно осуществить при высоких температурах (400-500^оС) в паровой фазе

Для аллильного бромирования алканов в качестве реагента используют бромсукцинимид

Хлорирование и бромирование боковых цепей алкиларенов можно осуществлять в условиях инициирования свободнорадикальных реакций (химические инициаторы, фотоинициирование), причем наиболее реакционноспособным оказывается a -положения боковой цепи:

2. Присоединительное галогенирование алкенов и алкинов.

Возможности этого метода можно проиллюстрировать следующими реакциями:

Особенности приведенных реакций подробно обсуждались в разделах, посвященных химическим свойствам алкенов и алкинов. Здесь лишь отметим, что при реализации этих реакций в промышленности с целью форсирования процессов используют катализаторы типа кислот Льюиса (FeCl₃, SnCl₄, SbCl₃ и др.)

3. Реакции замещения гидроксильных групп на галоген в спиртах.

К таким реакциям относятся:

а) взаимодействие галогеноводородов со спиртами

Важным фактором эффективности этих реакций является высокая кислотность среды, обеспечивающая стабилизацию уходящей гидроксильной группы:

Каталитическое действие хлорида цинка связано с образованием более сильной протонной кислоты за счет донорно-акцепторного взаимодействия:

которая в последующем выполняет каталитическую функцию. В связи с важностью поддержания кислотности среды в этих реакциях в качестве гидрогалогенирующих реагентов можно использовать комбинации соль-кислота, например, KBr + H₂SO_4.

Иногда в качестве реагентов используют смеси, продуцирующие in situ необходимый галогеноводород:

2P + 3J₂ + 6H₂O ® 6HJ + 2H₃PO₃

б) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl₃, PВr₃, PСl_5, SOCl₂, PJ₃ и др.) со спиртами:

PCl₃ + 3ROH ® 3RCl + H₃PO₃

PCl₅ + 5ROH ® 5RCl + H₃PO₄ + H₂O

SOCl₂ + ROH ® RCl + SO₂ + HCl

SF₄ + 2KOH ® 2RF + SO₂ + 2HF

в) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl₅, PBr₅, SF₄) c альдегидами и кетонами

где R’=H, R, Ar.

4. Замещение галогена на галоген.

Замещение более легкого галогена в галогенуглеводороде более тяжелым

RCl + KBr ® RВr + KCl

обеспечивается проведением реакции при умеренных температурах и избытке галогенирующего реагента в неполярных апротонных растворителях.

Замещение более тяжелого галогена более легким

RJ + KCl ® RCl + KJ

обеспечивается проведением реакции при повышенных температурах и избытке галогенирующего реагента в высокополярной среде в присутствии катализатров - кислот Люиса, например, Сu⁺, Ag⁺ и пр.