Алкадиены с изолированными связями

Для алкадиенов этого типа характерны те же свойства, что и для алкенов, поскольку взаимное влияние двойных связей на расстоянии, более чем две С–С-связи пренебрежимо на фоне влияния ближнего структурного окружения двойной связи.

Лекция №15

АЛКИНЫ

План.

Изомеризация и номенклатура.
Методы синтеза.
Структура и физические свойства.
Химические свойства.

Алкины – углеводороды ациклического ряда, содержащие в своей структуре два атома углерода, связанные между собой тремя связями, а оставшиеся валентности этих атомов могут быть затрачены на образование связей с другими атомами углерода или атомами водорода.

Алкины образуют гомологический ряд соединений, выраженных общей формулой С_nH_2n-2. Первый член гомологического ряда – этин или ацетилен.

Изомерия и номенклатура

Согласно IUPAC названия алкинов образуют, заменяя в названиях алканов суффикс “-ан” на “-ин”. В качестве родоначальной структуры выбирают самую длинную цепь, содержащую тройную связь. Нумерацию этой цепи начинают с того конца, к которому ближе находится тройная связь.

Примеры

Названия остатков алкинов образуют, присоединяя суффикс –ил к названию алкина:

HCº C- этинил

СН₃-Сº С- пропинил-1

НСº С-СН₂- пропинил-2.

В рациональной номенклатуре замещенные алкины рассматриваются как производные ацетилена:

Структурная изомерия начинается с 4-го “С”, изомерия, связанная с изомерией углеродного скелета начиная с 5 “С”. По числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают промежуточное положение между алканами и алкенами.

Методы синтеза алкинов

Реакции пиролиза метана или этана

2CH₄C₂H₂ + 3H₂

CH₃ - CH₃C₂H₂ + 2H₂

При пиролизе метана необходимо строго выдерживать время реакции. Для этого используется “закалка” - быстрый ввод на выходе реакционной зоны воды.

Карбидный метод

CaC₂ + 2H₂O ® C₂H₂ + Ca(OH)₂
Аналогично реагируют карбиды стронция и бария SrC_2, BaC₂.
Карбид магния с водой образует пропин

Mg₂C₃ +4 H₂O ® CH₃C º CH + 2Mg(OH)₂

Реакции нуклеофильного отщепления дигалогеналканов и моногалогеналкенов.

CH₃-CHBr-CH₂Br + 2NaOH CH₃-Cº CH + 2NaBr + 2H₂O

CH₃-BrC=CH₂ + NaOH CH₃-Cº CH + NaBr + H₂O

Алкилирование алкинов.

Реакции проводятся через синтез ацетиленидов

а) R-Cº CH + NaNH₂® R-Cº C-Na+ + NH₃

R-Cº CNa + R'Hal ® RCº CR' + NaHal

б) R-Cº C-H +CH₃-MgHal ® R-Cº C-MgHal + CH₄

R-Cº C-MgHal + R’Hal ® R-Cº C-R’ + MgHal₂

Физические свойства алкинов и природа связей

Алкины представляют собой бесцветные газы или жидкости. Начиная с С₁₇, алкины являются кристаллическими веществами.

Тройная связь представляет собой одну s -связь С-С и две p -связи. При переходе от двойной к тройной связи средняя энергия p -связи снижается. Это означает, что тройная связь менее стабильна, чем двойная. Сам ацетилен неустойчивое соединение и способен к спонтанному взрывному распаду на элементы. Молекула ацетилена имеет линейное строение, что обусловлено sp-состоянием атомов углерода. Тройная связь в алкинах характеризуется более высокой поляризуемостью, чем в алкенах R_C_º _C= 5,96; R_C=C=4,17.

По сравнению с алкенами алкины характеризуются большими значениями потенциалов ионизации. Это означает, что электрон на ВЗМО у ацетилена связан прочнее чем у этилена. Это обусловливает более высокую электрофильность алкенов по сравнению с алкинами. Потенциал ионизации алкинов резко снижается при введении в них алкильных групп.

В электронных спектрах поглощения алкины имеют полосу поглощения при 170-180 нм, что соответствует p - p * - переходу. В ИК спектрах характерны валентные колебания связи Сº С при 2100-2260 см^-1 и связи º С-Н при 3270-3330 см^-1.

В спектрах ПМР химический сдвиг атома водорода º С-Н равен 1,7-2 м.д.

Химические свойства алкинов.

Высокая степень ненасыщенности алкинов обусловливает их склонность к реакциям присоединения. В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны по сравнению с алкенами, несмотря на то что энергия p -связей у последних выше. Это обусловлено более высокой электрофильностью алкенов. В то же время в реакциях, имеющих гомолитический характер, например, каталитическое гидрирование, большую реакционную способность обнаруживают алкены.

Реакция гидрирования.

Реакция имеет ступенчатый характер:

Сat: металлические Ni, Pl, Pd.

На первой стадии количественно образуется алкен, и после практического исчерпывания алкина начинается гидрирование алкена. Это связано с более высоким сродством алкинов к поверхности катализатора. Обычно реакция протекает нестереоселективно и образуется смесь цис- и транс-продуктов присоединения.

Модификация катализаторов приводит к стереоселективному синтезу. Так, промотируя палладий оксидом свинца (II) и CaCO₃, получают катализатор Линдлара, на котором осуществляется стереоспецифичный синтез цис-изомера.

RCºCR' + 2H₂	®	RCH=CHR'
		цис-алкен

К аналогичным результатам приводит катализатор Pd/BaSO₄ в пиридине.

Стереоселективное восстановление тройной связи можно осуществлять, используя для этого соответствующие агенты. К этим реакциям относятся:

а) восстановление натрием или литием в жидком аммиаке или этиламине. При этом преимущественно образуется транс-изомер:

б) Гидроборирование. Алкины, подобно алкена, реагируют с гидридами бора, присоединяя их по тройной связи углерод-углерод

Первоначально образуется моноалкенильное производное бора, причем присоединение идет против правила Марковникова. Дальнейшее присоединение может происходить по двойной связи моноалкенильных производных бора. Однако если R₂BH (или RBH₂) содержит объемные группы, то пространственные препятствия затрудняют вторую реакцию присоединения и достигается высокий выход моноалкенильного производного.

Реакции такого типа особенно важны для синтезов, поскольку моноалкенильные производные бора могут быть окислены щелочным раствором Н₂О₂ в альдегиды (если в исходном алкине тройная связь находиться на конце цепи) или в кетоны (если тройная связь неконцевая)

2C₄H₉CºCH + R₄B₂H₂ ® 2C₄H₉CH=CHB(R)₂2C₄H₉CH=CH-OH ®

® 2C₄H₉CH₂CHO

Моноалкенильные производные бора легко реагируют с уксусной кислотой в мягких условиях, образуя алкены. Весь этот процесс полностью стереоспецифичен, поскольку дизамещенные алкины дают только цис-алкены. Очевидно, что гидрид бора присоединяется к тройной связи цис-способом и образующийся моноалкенил бора реагирует далее с кислотой, образуя цис-алкен.

Реакции электрофильного присоединения.

Присоединение галогенов (Cl₂ и Br₂)

Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединительного галогенирования. Отличие состоит лишь в том, что алкин можен присоединить две молекулы галогена, а алкен – только одну:

Промежуточный дигалогенид может быть получен присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, причем реакция протекает преимущественно как транс-присоединение.

Реакции присоединения галогенов к алкинам как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции присоединения к алкенам.

HCº C-CH₂-CH=CH₂HCº C-CH₂-CHBr-CH₂Br (90%)

Такое соотношение реакционных способностей связано с различием устойчивости карбкатионов, образующихся при присоединении электрофильного реагента к кратным связям

Можно видеть, что винил-катион менее устойчив по сравнению с алкил-катионом, поэтому образование последнего характеризуется более низким энергетическим барьером. В целом механизм галогенирования алкина (на примере бромирования) может быть представлен следующими стадиями:

2. Присоединение галогеноводородов к алкинам.

Присоединение хлоро- и бромоводорода к алкинам протекает также, как и к алкенам. Реакция имеет ступенчатый характер.

Обе реакции идут по правилу Марковникова. Показано, что присоединение галогеноводородов к алкинам идет как транс-присоединение. Поскольку реакционная способность тройной связи меньше чем у алкенов, используют катализ: например HgCl_2.

3. Реакция гидратации (Реакция Кучерова)

Механизм этой реакции можно представить последовательностью стадий:

При синтезе ацетальдегида протекают побочные реакции:

а) альдольная конденсация

CH₃CHO+CH₃CHO CH₃CH(OH)CH₂CHO CH₃CH=CH-CHO альдегидные смолы

б) окисление

СH₃CHO + 2Hg²⁺2Hg⁺ + CH₃COOH + 2H⁺

CH₃CHO + Hg⁺Hg + CH₃COOH + 2H⁺

Подавление приведенных побочных реакций можно обеспечить путем увеличения скорости подачи ацетилена в реакционную зону. Благодаря этому образующийся альдегид отдувается из реакционной массы и степень его вовлечения в побочные реакции резко снижается.

4. Присоединение HCN.

5. Присоединение спиртов.

Кислотные свойства ацетилена и алкинов

с терминальной тройной связью.

Соединения этого типа являются С-Н – кислотами. Атом водорода, находящийся при углероде тройной связи обладает большей кислотностью, чем атом водорода алкенов и алканов. Объясняется это тем, что атомы Сº обладают большим s-характером и поэтому сильнее притягивают электроны, поэтому С-Н связи поляризованы и электроположительные атомы водорода в них проявляют большую кислотность. Кислотность ацетилена и a -алкинов проявляется в следующих реакциях:

RCº CH + K⁺NH₂^-RCº C^-K⁺ + NH₃

Амид-анион обладает высокой основностью, что обусловливает сдвиг равновесия в сторону образования ацетиленида. В то же время, вода, обладая более высокой кислотностью по сравнению с ацетиленом, вытесняет последний из ацетиленидов:

RCº CК + H₂O ® RCº CH + КOH

Натриевые, калиевые и другие ацетилениды щелочных металлов являются истинными солями, состоящие из катиона металла и ацетиленид-анионов. Соли ацетиленов с тяжелыми металлами (Ag, Cu, Hg) – не в полном смысле соли. Это ковалентно-построенные соединения, нерастворимые в воде. Они осаждаются из водного раствора.

Осаждением ацетиленида серебра определяют наличие тройной связи или отделяют терминальные ацетилены от дизамещенных:

RCº CH + [Ag(NH₃)₂]NO₃® RCº CAg + NH₄NO₃ + NH₃

RCº CR' + [Ag(NH₃)₂]NO₃ ® реакция не идет

Монозамещенные ацетилены тяжелых металлов легко регенерируют из осадка под действием сильных минеральных кислот.

RCº CAg + HNO₃ ® RCº CH + AgNO₃

Аналогичное использование находят ацетилениды меди

RCºCH + [Cu(NH₃)₂]Cl ® RCºC-Cu¯ + NH₄Cl + NH₃

RCºC-Cu + HCl ® RCºCH + CuCl

Ацетилениды магния (реактив) имеют важное синтетическое значение. Их получают действием терминального алкина на магний органические соединения с предельными радикалами:

RCºCH + CH₃MgI ® CH₄ + RCºC-MgI

Благодаря этому реактиву можно получать спирты и карбоновые кислоты, содержащую тройную связь:
а) RCºC-MgI + CH₂=O ® RCºC-CH₂-OMgI RCºC-CH₂OH + Mg(OH)I

первичный спирт

б)

вторичный спирт

в)

третичный спирт

г)

карбоновая кислота

Подобные синтезы можно осуществлять путем конденсации ацетилена или терминальных алкинов с альдегидами и кетонами (Фаворский)

Механизм:

+ OH^-

Конденсация ацетилена с альдегидами в присутствии щелочей не дает желаемого результата из-за побочной реакции альдольной конденсации. В.Реппе осуществил ее разработав новый катализатор на основе ацетиленида меди, стабилизированного соединениями висмута:

СHº CH + CH₂O ® CHº CH-CH₂OH HO-CH₂-Cº C-CH₂-OH

(бутиндиол-1,4)

Изомеризация алкинов

Алкины способны к изомеризации с перемещением кратной связи или с превращением в диеновые углеводороды.

Под действие щелочных металлов тройная связь переходит на конец молекулы полученного ацетиленида. Действие спиртовых щелочей способствует переходу тройной связи с конца молекулы в центр. Промежуточными продуктами в этих превращениях являются алленовые углеводороды (Фаворский)

CH₃CH₂CºCH CH₃CºCCH₃