На катоде возможно протекание следующих процессов

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного
потенциала (от Li⁺ до А1³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а
вместо них восстанавливаются молекулы воды и на катоде выделяется
газообразный водород

2Н₂О + 2е → Н₂↑ + 2ОН^-

2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал
меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от А1³⁺до Н), при
электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды

Ме^п+ + пе -> Ме°. 2Н₂О + 2е-»Н₂1Ч2ОН\

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал
больший, чем у водорода (от Си²⁺ до Аи³⁺), при электролизе практически
полностью восстанавливаются на катоде

Меⁿ⁺+ nе→ Ме°.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла.

Например, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺,Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы серебра (Е°=+0,8 В), затем катионы меди (Е°=+0,34 В) и последними - катионы железа (Е°=-0,44 В),

Характер же реакций, протекающих на аноде, зависит и от присутствия молекул воды, и от вещества, из которого сделан анод. Нерастворимые аноды при электролизе сами не посылают электронов во внешнюю цепь, электроны посылаются в результате окисления аннонов и молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот окисляются довольно легко, например,

2Сl^-- 2е→С1₂.

Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2-,СОз^2-, РО₄^3-), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды

2Н₂О-4е→О₂↑ + 4Н⁺.

В случае растворимого анода электроны во внешнюю цепь посылает сам анод. При этом его ионы переходят в раствор, и анод разрушается '

Ме⁰ - nе →Меⁿ⁺.

Пример: как протекает электролиз раствора сульфата цинка с инертными электродами?

Решение: E_Zn=-0,76B, поэтому на катоде одновременно

восстанавливаются катионы металла и молекулы воды. На аноде выделяется кислород, так как сульфат-ион не изменяется на электроде.

Катод: Zn²⁺+2e = Zn

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2 ОН^-

Анод: 2Н ₂ O - 4е = О ₂ + 4Н⁺

Zn²⁺ + 2Н₂О = Zn + Н₂ + О₂ + 2Н⁺

или в молекулярном виде

ZnSO₄ + 2Н₂О = Zn + Н₂ + О₂ +H₂SO₄.

ТЕМА 7.4 ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества существует связь; которая находит отражение в двух законах Фарадея.

1 закон Фарадея: массы вещества, выделившихся на электроде при
электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего
через раствор электролита.

2 закон Фарадея: одинаковые количества электричества выделяют при
электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ.

Для выделения на электроде эквивалентной массы любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96500 кулона, называемое числом Фарадея (F). То есть физический смысл постоянной Фарадея следующий: нужно затратить 96500 кулон электричества, чтобы на электродах при электролизе выделилась масса вещества, равная его эквивалентной массе.

Из законов Фарадея вытекает уравнение

m = m_экв*Q/F = m_экв*I*t/96500, '

где m - масса окисленного или восстановленного вещества, г; m_экв -эквивалентная масса вещества, г/моль; Q — количества электричества, прошедшего через электролит, Кл (Q = I*t, где I - сила тока в амперах; t -продолжительность электролиза, с).

Та как m_экв = А/n, где А - атомная масса элемента; n - его зарядность в соединении, то

m = A*I*t/(n*96500).

Если I*t = 1 Кл, то масса выделившегося вещества составляет

А/(n*96500) = Е или m_экв/96500 = Е.

Величина Е называется электрохимическим эквивалентом вещества и характеризует собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через электролит 1Кл электричества.

Пример: ток силой 2,5А, проходя через раствор электролита, за 30 минут выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквивалентную массу металла.

Решение: решим уравнение законов Фарадея относительно эквивалентной массы металла и подставим в него данные задачи (m = 2,77г, I = 2,5 A, t = 30мин = 1800с):

т_экв = m*F/(I*t) = 2,77*96500/(2,5*1800) = 59,4 г/моль.

ТЕМА 7.5 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Процессы электролиза получили широкое и разнообразное применение в промышленности.

Путем электролиза водного раствора поваренной соли получают каустическую соду и хлор.

Получение водорода, потребляемого в больших количествах при синтезе аммиака, осуществляется во многих случаях электролитическим разложением воды. Для уменьшения расхода электроэнергии электролизу подвергают не чистую воду, а раствор такого электролита, ионы которого, отличные от Н⁺ и ОН^-, разряжаются много труднее, чем ионы Н⁺ и ОН^-. В результате электролит (КОН, H₂SO₄) практически полностью сохраняется, а вода разлагается на водород и кислород.

Электролитическое окисление в случае, если на аноде образуется атомарный кислород или хлор, часто применяется для окисления или хлорирования находящихся в растворе неорганических веществ, которые являются в этом случае анодными деполяризаторами.

Электролитическое же восстановление в том случае, когда на катоде образуется атомарный водород, часто применяется для гидрирования находящихся в растворе как неорганических, так и органических веществ, являющихся в таких процессах катодными деполяризаторами.

Металлы, восстанавливающиеся сравнительно легко, выделяются обычно не путем электролиза, а с помощью наиболее дешевого в наше время восстановителя — угля, применяемого в виде кокса. Для металлов, наиболее трудно восстанавливаемых, уголь уже непригоден, и в этом случае прибегают к катодному восстановлению, то есть выделению путем электролиза. Такие металлы могут окисляться водой, поэтому их соединения подвергаются электролизу не в водных растворах, а в расплавленном состоянии.

Другое направление применения электролиза в металлургии - рафинирование металлов (получение их в чистом виде). В наибольшем масштабе этот процесс применяется для рафинирования меди. Электролитом служит сульфат меди и серная кислота. Листы неочищенной меди служат анодом. Процесс сводится к растворению анода и выделению меди на катоде; электролит регенерируется и сохраняется в растворе.

Электролитические покрытия металлами получили очень широкое распространение (электролитическое никелирование, хромирование и др.) Все эти процессы осуществляются методами, в общем аналогичными применяемому при рафинировании меди. Покрываемое изделие служит катодом, покрывающий металл - анодом.

ТЕМА 7.6 ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

Химическими источниками тока являются гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Структура и принцип действия гальванических элементов подробно изложены в теме 7.2.

Аккумуляторами называются гальванические элементы многоразового и обратимого действия. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую (при их разряде), а электрическую - в химическую, создавая запас ее в процессе их разряда. Другими словами, после получения от аккумуляторов электрической энергии (разрядка) их способность снова отдавать электрическую энергию может быть восстановлена пропусканием через них электрического тока от внешнего источника (разрядка).

Рассмотрим принцип действия аккумуляторов на примере свинцового
аккумулятора. В наиболее простом варианте свинцовый аккумулятор состоит
из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых
(отрицательная) после зарядки содержит наполнитель пор - губчатый активный
свинец, а другая, положительная, - диоксид свинца. Обе пластины погружены в
25-30%-ный раствор серной кислоты.

Вначале, перед зарядкой, в поры свинцовых электродов вмазывается паста, содержащая помимо органического связующего в основном оксид свинца РbО. В результате взаимодействия оксида свинца с серной кислотой в порах обеих электродных пластин образуется сернокислый свинец

РbО + H₂SO₄ = PbSO₄ + Н₂О.

Во время разрядки аккумулятора на обоих электродах образуется сульфат свинца, на что расходуется серная кислота. При зарядке сульфат на одном электроде превращается в губчатый свинец, а на другом - в диоксид РЬО₂, причем концентрация серной кислоты в электролите повышается. Суммарно' химическую реакцию, протекающую при зарядке аккумулятора, можно выразить уравнением

Рb + РbО₂ + 2H₂SO₄ - →2PbSO₄ + 2Н₂O₂

то есть при разрядке равновесие сдвигается слева направо, а при зарядке -справа налево.

Проблема преобразования химической энергии непосредственно в электрическую - одна из актуальные задач науки и техники. В настоящее время ведутся широкие исследования по использованию окислительно-восстановительных реакций горения топлива. В этом случае электрохимические элементы принято называть топливными элементами. J3 качестве окисляющих веществ можно применять обычное топливо - уголь, кокс, природные и искусственные горючие газы, в качестве окислителя -кислород или воздух. Наиболее энергетически выгоден водород. Водородно-кислородные элементы обычно изготовляют с применением мелкопористых угольных или никелевых электродов, погруженных в щелочной раствор электролита. Схематически такой элемент можно представить в виде

(-) (Ni) Н₂ | КОН (30-40%) | О₂ (Ni) (+).

Теоретическое значение ЭДС такого элемента при 25°С равно 1,229В и не зависит от состава раствора электролита.

Для эффективной работы топливных элементов используют катализаторы, которые наносят на электрод. Для водородного электрода катализаторами являются платиновые металлы, а для кислородного - смешанные катализаторы из кобальта и алюминия или железа, марганца и серебра. Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность их действия и другие преимущества открывают перед топливными элементами широкие перспективы. Уже сейчас они используются в спутниках и космических кораблях.

ТЕМА 7.7 КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ