Виды и свойства упрочнителей

Армирующие волокна, применяемые в конструкционных материалах, должны удовлетворять комплексу эксплуатационных и тех­нологических требований. К первым относятся требования по прочности, жесткости, плотности, стабильности свойств в определенном температурном интервале, химической стойкости и т. п. Теоретическая прочность мате­риалов σ _м возрастает с увеличением модуля упругости Е и поверхностной энергии у вещества и падает с увели­чением расстояния между соседними атомными плоскостями а₀:

σ_м = (уЕ/а₀)^1/2.

Следовательно, высокопрочные твер­дые тела должны иметь высокие модуль упругости и поверхностную энергию, и возможно большее число атомов в единице объема. Этим требованиям удовлетворяют бериллий, бор, угле­род, азот, кислород, алюминий и крем­ний. Наиболее прочные материалы всегда содержат один из этих элемен­тов, а зачастую состоят только из элементов указанного ряда.

При создании волокнистых компо­зитов применяются высокопрочные стеклянные, углеродные, борные и органические волокна, металлические волокна, а также волокна и нитевидные кристаллы ряда карби­дов, оксидов, нитридов и других со­единений. В табл. 1 приведены свойства и способы получения некоторых волокон.

Таблица 1

Механические свойства и способы получения некоторых волокон

На Рис.2.1 приведены диаграммы растяжения некоторых типов армирующих волокон.

Рис. 2.1. Характерные диаграммы растя­жения высокопрочных волокон, применяе­мых в современных композитах: 1 — борных; 2 — высокомодульных; 3 — высокопрочных углеродных; 4 — органи­ческих; 5 — S-стекла; 6— Е-стекла

Армирующие волокна могут иметь неоднородную структуру и обладать анизотропией механических характеристик. К волокнам с ярко выраженной анизотропией относятся органические арамидные волокна, углеродные, борные. Стекловолокна и металлические волокна рассматриваются как однородные и изотропные. Анизо­тропия свойств волокон может оказать существенное влияние на характери­стики композитов на их основе.

В качестве армирующих элементов при создании композитов на основе металлических матриц применяются тонкие проволоки из стали, вольфрама, бериллия, ниобия и других металлов.

Армирующие компоненты в компо­зитах применяются в виде моноволо­кон, нитей, проволок, жгутов, сеток, тканей, лент, холстов.

Стеклянные волокна. Стек­лянные волокна широко применяют при создании неметаллических кон­струкционных композитов — стекло­пластиков. При сравнительно малой плотности (2,4÷2,6)·10³ кг/м³ они имеют высокую прочность, низкую теплопроводность, теплостойки, стой­ки к химическому и биологическому действию. Стекловолокна весьма термостойки

Непрерывные волокна получают вытягиванием расплавленной стекло­массы через фильеры диаметром 0,8— 3,0 мм и дальнейшим быстрым вытя­гиванием до диаметра 3—19 мкм.

Поверхность стеклянных волокон покрывают замасливателем, который предотвращает истирание волокон при транспортировке и различных ви­дах переработки. Наиболее перспективны активные замасливатели, выполняющие двойную функцию — предохранение волокна от разрушения и улучшение адгезии ме­жду стеклом и полимерной матрицей.

Органические волокна. Для получения высокопрочных и высоко­модульных композитов с полимер­ной матрицей (органопластиков) применяют волокна на основе арома­тических полиамидов (арамидов).

Высокомодульные и высокопрочные арамидные волокна обладают уникаль­ным комплексом свойств: высокими прочностью при растяжении и модулем упругости, термостабильностью, позволяющей эксплуатировать их в широком температурном интервале, хорошими усталостными и диэлектри­ческими свойствами, незначительной ползучестью. Благодаря низкой плот­ности (1,43÷1,)·10³ кг/м³арамидные волокна по удельной прочности превосходят все известные в настоящее время армирующие во­локна и металлические сплавы, усту­пая по удельному модулю упругости углеродным и борным волокнам. Ара­мидные волокна отличаются хорошей способностью к текстильной перера­ботке. Так, сохранение прочности арамидных волокон после ткачества со­ставляет 90% исходной прочности ни­тей, что дает возможность применять их в качестве тканых армирующих материалов.

Углеродные волокна. Угле­родные волокна обладают комплексом ценных, а по ряду показателей уни­кальных механических и физико-химических свойств. Углеродным волокнам присущи высокая теплостой­кость, низкие коэффициенты трения и термического расширения, высокая стойкость к атмосферным воздействиям и химическим реагентам, различные электрофизические свойства (от полупроводников до проводников). Углеродные волокна имеют высокие значения удельных механических характери­стик. Углеродные волокна делятся на карбонизованные (температура термо­обработки 1173—2273 К, содержание углерода 80—90%) и графитизированные (температура термообработки до 3273 К, содержание углерода выше 99%).

Существуют два основных типа исходных материалов для углеродных волокон: химические волокна — вискозные или полиакрилонитрильные (ПАН) и углеродные пеки.

Процесс получения углеродных волокон из ПАН-волокон включает текстильную подготовку материала, окисление, высокотемпературную обработку (карбонизацию и графитацию).

В процессе высокотемпературной обработки осуществляется переход от органического к углеродному во­локну. Обработка проводится в ва­кууме или в инертной среде - азоте, гелии, аргоне. Конечная температура термообработки существенно влияет на свойства углеродных волокон. Из­меняя ее, можно управлять свойствами волокна.

Более дешевые и доступные исход­ные материалы - нефтяные и каменно­угольные пеки, представляющие собой смесь олигомерных продуктов. Во­локна из них формуют, пропуская расплав при температуре 370- 620 К через фильеры диаметром 0,3 мм. Затем сформованное волокно вытягивается до степени вытяжки 100 000— 500 000%. При этом достигается высо­кая ориентация макромолекул волок­на. Карбонизация и графитизация пековых волокон производится ана­логично ПАН-волокнам.

Углеродные волокна имеют фибрил­лярное строение. Характерный эле­мент структуры - закрытые поры, которые могут занимать до 33% объема волокна. Увеличение числа пор снижает проч­ность волокна при растяжении.

Плотность углеродных волокон (1,5÷1,95)·10³ кг/м³

Струк­тура углеродного волокна показана на рис. 2.3.

Рис.2.3. Структура углеродного волокна: А – поверхностный слой, В – высокоориентированная зона, С – низкоориентированная зона,1 – микрофибриллы, 2 – аморфный углерод

Углеродные волокна, применяемые для армирования конструкционных ма­териалов, условно делятся на две группы: высокомодульные (Е =300÷700 ГПа, σ_в=2÷2,5 ГПа) и высокопрочные (Е =200÷250 ГПа, σ_в=2,5÷3,2 ГПа).

Борные волокна. Композиты на основе борных волокон имеют высо­кие прочностные (при растяжении и сжатии) и усталостные характеристи­ки, а также высокий модуль упру­гости.

Борные волокна представляют собой непрерывные моноволокна, неодно­родные по структуре и анизотропные диаметром 5—200 мкм.

Традиционным методом получения волокон бора является его химическое осаждение при высокой температуре (1400 К) из смеси газов ВС1₈ + Н₂ на вольфрамовую подложку в виде нитей диаметром ~12 мкм. В результате осаждения образуется сердцевина из боридов вольфрама (WВ, W₂В₆ и WB ) диаметром 15—17 мкм, вокруг которой располагается слой поли­кристаллического бора.

Для повышения жаростойкости бор­ных волокон и защиты от воздействия некоторых металлических матриц волокна покрывают карбидом кремния осаждением из парогазовой фазы в сре­де аргона и водорода.

Волокна бора, покрытые тонким слоем карбида кремния, называются борсиком.

Волокна бора находят широкое при­менение в производстве композитов на основе полимерной и алюминиевой матриц. Композиты на основе борных волокон и алюминиевой матрицы имеют ряд преимуществ перед аналогичными материалами на основе полимерной матрицы. Так, они могут работать при температурах до 640 К и перерабаты­ваться на обычном технологическом оборудовании, используемом в ме­таллургическом производстве.

Борные волокна обладают большой по сравнению с другими типами армирующих волокон сдвиговой жесткостью. Модуль сдвига G = 180 ГПа. Борные волокна относятся к числу полупроводников, поэтому их присут­ствие в композите придает ему пони­женные тепло- и электропроводность. Плотность борных волокон (2,5÷2,76)·10³ кг/м³.

Металлические волокна. Ме­таллические волокна или проволоки являются наиболее экономичными и, в ряде случаев, весьма эффектив­ными армирующими материалами. Для конструкционных композитов, эксплуатируемых при низких и уме­ренных температурах, используют стальные и бериллиевые проволочные волокна; для композитов, эксплу­атируемых при умеренных и высоких температурах, — вольфрамовые и мо­либденовые.

Проволочные волокна из сталей являются самыми доступными. Наи­более широко применяются для изго­товления тонкой высокопрочной про­волоки коррозионно-стойкие стали. В процессе изготовления по оптимальным техно­логическим режимам происходит практически полное превращение аустенита в мартенсит, что обеспечи­вает значительное упрочнение (в сочетании с наклепом при холодном деформировании). Кроме того, воз­можно дополнительное упрочнение в результате отпуска проволоки.

Разупрочнение стальных проволок происходит после выдержек при тем­пературах 650—670 К. Исключением является проволока из стали ВНС-9, сохраняющая свои прочностные ха­рактеристики до температур 750— 780 К.

Вольфрамовые волокна явля­ются достаточно технологичными волокнами для композитов, эксплу­атируемых при высоких температурах. Введение в вольфрам и сплавы на его основе тугоплавких дисперсных ча­стиц (карбидных и др.) позволяет су­щественно повысить способность воль­фрамовых волокон к сохранению вы­сокотемпературной прочности и со­противления ползучести.

Для повышения длительной проч­ности при высоких температурах на­носят распылением различные тонкие (4—-12 мкм) барьерные покрытия (кар­биды титана и гафния, окислы алюми­ния и гафния и др.); наиболее эффек­тивным является покрытие НfС — единственное покрытие, позволя­ющее избежать рекристаллизации вольфрамовых волокон при темпера­туре 1400 К в течение 1000 ч.

Молибденовые проволочные волок­на несколько уступают вольфрамо­вым по прочностным, упругим харак­теристикам и по жаропрочности.

Волокна с металлическими по­крытиями. Волокна конструк­ционных композитов в ряде случаев имеют покрытия, выполняющие раз­личные функции: защиту поверхности волокон от окисления или активного химического взаимодей­ствия с поверхностью матрицы; от воздействия тепла при изготовлении изделия или при его эксплуатации (барьерные функции); повышение сма­чиваемости поверхности волокон при формовании композита; снижение ве­роятности образования прочного соединения волокна с матрицей композита; «залечивание» поверхностных микродефектов волокон.

При выборе покрытий волокон необ­ходимо учитывать, что способ нанесе­ния покрытия и его рабочие параметры должны обеспечивать концентрацию атомов материала волокон в матери­але покрытия, близкую к предельной растворимости, причем необходимо, чтобы происходило ограниченное рас­творение материала волокна в материа­ле покрытия, а не наоборот. Структу­ра покрытия должна быть относительно крупнозернистой, иначе в связи с высо­кой избыточной энергией кристаллов затрудняется микропластическая де­формация материала покрытия, и его разрушение имеет, в основном, хруп­кий характер. Оптимальные толщины металлических покрытий должны быть в пределах от нескольких деся­тых долей микрона до нескольких микронов. Из-за высокой окис­лительной способности углеродных волокон на их поверхность на­носят специальные покрытия, а процессы переработки осуществ­ляют в защитной атмосфере. Борные волокна защищают от реагирования с распла­вами титана и алюминия созданием на поверхности диффузионного барьера из карбидов кремния или бора.