Особенности горения взрывчатых веществ

Взрывчатыми называются индивидуальные вещества или их смеси, способные под влиянием какого-либо внешнего воздействия (нагревания, удара, трения, взрыва другого ВВ) к быстрому самораспространяющемуся химическому превращению с выделением большо­го количества тепла и образованием газов (см. табл. 7.1).

ВВ отличаются от взрывоопасных тем, что в их составе содержатся в достаточном соотношении определенные функциональные группы, способные инициировать взрывчатые химические превращения в отсутствии кислорода воздуха. Для взрывчатого процесса превращения взрывоопасных веществ обязательно присутствие кислорода воздуха или других внешних окислителей.

Таблица 7.1.

Условная классификация ВВ

Группы	Характеристика. Примеры веществ
I	Чрезвычайно опасные вещества: нестабильны, взрываются даже в самых малых количествах. Например, трихлорид азота; некоторые органические пероксидные соедине­ния; ацетиленид меди, получающийся при контакте ацетилена с медью или медьсодержащим сплавом.
II	Первичные ВВ (инициирующие соединения): менее опасные вещества, обладают очень высокой чувствительностью к удару и тепловому воздейст­вию. Используются в основном в капсюлях-детонаторах для возбуждения детонации в зарядах ВВ. Азид свинца, гремучая ртуть (фульминат ртути).
III	Вторичные ВВ (бризантные ВВ): возбуждение детонации в них происходит при воздействии доста­точно сильной ударной волны. Последняя может создаваться в процессе их горения или с помощью детонатора. Как правило, ВВ этой группы сравнительно безопасны в обращении и могут храниться в течение длительных промежутков времени. Динамиты, тротил, гексоген, октоген, централит. На месте взрыва динамита могут быть обнаружены кусочки бумаги, вкрапленные в остатки взорвавшегося вещества.
IV	Метательные ВВ. Пороха: ч увствительность к удару очень мала, относительно медленно горят. Баллиститные пороха – смесь нитроцеллюлозы, нитроглицерина и других технологических добавок. Загораются от пламени, искры или нагрева. На открытом воздухе быстро горят. В закрытом сосуде взрываются. На месте взрыва черного пороха, содержащего азотнокислый калий, серу и древесный уголь в соотношениях 75:15:10, остается черный остаток, содержащий углерод. Смесевые твердые ракетные топлива – смесь перхларата аммония (или другого твердого окислителя) и органического связующего (например, полиуретана).

ВВ почти всегда содержат одну или несколько характерных химических структур, ответственных за внезапное развитие процесса с выделением большого количества энергии. Эти структуры включают следующие функциональные группы: -NO₂ и -NO₃ в органических и неорганических веществах; -N=N=N – в органических и неорганических азидах; -NХ₂, где Х - галоид; -NºС в фульминатах; -ОСlО₂ и -ОClО₃ в неорганических и органических хлоротах и перхлоратах соответственно; -О-О- и –О-О-О- в неорганических и органических пероксидах и озонидах соответственно; -СºС- в ацетилене и метоллацетиленидах; М-С, где атом металла М связан с углеродом в различных металлоорганических соединениях.

ВВ могут быть как индивидуальные химические соединения, так и механические смеси. Втабл. 7.1 приведена существующая классификация ВВ, которая является условной, так как поведение указанных веществ зависит от условий, в которых они находятся, и способов инициирования. Так, например, аммиачная селитра, используемая в качестве сельскохозяйственного удобрения и даже не относимая некоторыми специалистами к числу ВВ, про­являет себя как весьма сильное ВВ.

Большинство индивидуальных ВВ относятся к нитросоединениям: тринитротолуол, тетрил, гексоген, октоген, нитроглицерин, нитраты целлюлозы и др. Взрывчатыми свойствами обладают также хлораты, перхлораты, азиды, органические перекиси.

Молекулы органических нитросоединений содержат слабо связанный кислород в виде нитрогруппы –NO₂. Таким образом, в одной молекуле содержатся и горючее, и окислитель. Их горение за счет внутримолекулярного окисления может начаться при небольших внешних воздействиях.

Значительную группу взрывчатых веществ составляют эндотермические соединения, молекулы которых не содержат кислорода. В этом случае источником энергии является не окисление, а прямой распад. К таким соединениям относятся азиды свинца, серебра и других металлов. К механическим смесям относятся смеси твердых углесодержащих горючих с твердыми окислителями. Примером подобной смеси является черный порох.

При поджигании ВВ сначала возникает медлен­ное горение. На открытом воздухе процесс может полностью пройти в виде медленного горения, если отсутствуют условия для развития местного повышения давления. Горение ВВ в условиях замкнутого или полузамкнутого объема способствует повышению давления, приводящему к существенному ускорению горения и к развитию взрыва и детонации. Кроме повышения давления, являющегося основным фактором перехода горения во взрыв, существенным также является предварительный разогрев горящей системы. При сильном ударе по ВВ одновременно возникают очаги разогрева и весьма высокое давление, что способствует возникновению взрыва.

Как отмечалось выше, детонация – это процесс превращения ВВ, сопровождающийся выделением теплоты и распространяющийся с постоянной скоростью, превышающей скорость распространения звука в данном веществе.

В отличие от дефлаграционного горения, где распространение пламени обусловлено относительно медленными процессами диффузии и теплопроводности, детонация представляет собой комплекс мощной ударной волны и следующей за ее фронтом зоны химического превращения. Благодаря резкому повышению температуры и давления за фронтом ударной волны химическое превращение исходных веществ в продукты горения протекает чрезвычайно быстро в очень тонком слое, непосредст­венно прилегающем к фронту ударной волны (рис. 7.4).

Ударная волна сжимает ВВ, вызывая химическую реакцию, продукты которой сильно расширяются – происходит взрыв. Энергия, выделяющаяся в результате химического превращения, поддерживает существование ударной волны, не давая ей затухать. Скорость перемещения детонационной волны постоянна для каждой горючей смеси и ВВ и достигает 1000-3000 м/с в газовых смесях и 8000-9000 м/с – в конденсированных ВВ (табл. 7.2).

Рис. 7.4. Схема детонационной волны

Давление во фронте ударной волны при детонации газовых смесей дос­тигает 1-5 МПа (10-50 атм), конденсированных веществ – 10 ГПа (10⁵ атм).

Таблица 7.2

Скорость детонации некоторых горючих смесей и ВВ

Смесь или вещество	Агрегатное состояние	Плотность, г/см3	Скорость детонации, м/с
2Н2 + О2	газ	-
СН4 + 2О2	газ	-
СS2 + 3О2	газ	-
Нитроглицерин С3Н5(ОNО2)3	жидкость	1,60
Тринитротолуол (тротил) С7Н5(NО2)3СН3	тв. в-во	1,62
Пентаэритритетранитрат С5Н8(ОNО2)4	тв. в-во	1,77
Циклотриметилентринитроамин (гексоген) С3Н6О6N6	тв. в-во	1,80

Детонация ВВ может инициироваться интенсив­ным механическим или тепловым воздействием (удар, искровой разряд, и взрыв металлической проволочки под действием электрического тока и т. п.). Сила воздействия, необходимая для возбуждения детонации, зависит от химической природы ВВ или состояния горючей газовой смеси. К механическому воздействию чувствительны так называемые инициирующие ВВ (гремучая ртуть, азид свинца и др.), которые обычно входят в состав капсюлей-детонаторов, используемых для возбуждения детонации вторичных (менее чувствительных) взрывчатых веществ.

В конденсированном ВВ детонация распространяет­ся с постоянной скоростью, которая среди возможных для этого вещества, скоростей распространения детонационной волны является минимальной. При этом зона химического превращения перемещается относительно исходного вещества со сверхзвуковой скоростью. Вследствие этого волны разрежения, возникающие при расширении газообразных продуктов химической реакции, не могут проникнуть в зону реакции и ослабить распростра­няющуюся впереди ударную волну. Детонация, отвечающая описанным вы­ше условиям, называется процессом Чепмена-Жуге. Соответствующая ей минимальная скорость распространения детонационной волны принимается в качестве характеристики ВВ или горючей смеси.

Как видно из табл. 7.3, из-за высокой начальной плотности конденсированных ВВ при их детонации развиваются колоссальные давления до39 ГПа.

Современная теория детонации позволяет рассчитывать значения ее скорости и распределение давления, плотности и температуры в детонаци­онной волне относительно продуктов реакции и скорости звука в них.

Скорость газовой детонации рассчитывается по формуле:

(7.1)

где q – тепловой эффект реакции, n – показатель диабаты.

При определенных условиях в горючей смеси может быть возбуждена детонация, скорость распространения которой превышает минимальную скорость детонации. Например, взрыв заряда твердого ВВ, помещенного в горючую газовую смесь, вызывает в ней ударную волну, интенсивность которой во много раз превосходит интенсивность волны, соответствующей режиму с минимальной скоростью. В результате, в газовой смеси распространяется детонационная волна с повышенной скоростью.

Таблица 7.3.

Характеристики некоторых ВВ

ВВ	Теплота взрыва, кДж/кг	ТНТ-эк-вива­лент*)	Плот­ность, г/см3	Скорость детона-ции, км/с	Давле­ние детона- ции, ГПа
Гексоген		1,185	1,65	8,7	34,0
Октоген		1,256	1,90	9,11	38,7
Октол (70 % гексоген + 30 % ТНТ)		0,994	1,80	8,48	34,2
ТЭН		1,282	1,77	8,26	34,0
Пентолит 50/50 (50 % ТЭН + 50 % ТНТ)		1,129	1,66	7,47	28,0
Пикриновая кислота		0,926	1,71	7,26	26,5
Тетрил		1,000	1,73	7,85	26,0
ТНТ (тиринитротолуол)		1,000	1,60	6,73	21,0
РВХ 9404 (94 % октогена + 3 % нитроцеллюлозы + 3 % пластификатора)		1,227	1,844	8,80	37,5

*) ТНТ-эквивалент определяется из соотношения теплот взрыва исследуемого вещества и тринитротолуола. Значения тротилового эквивалента в таблице основаны на экспериментальных данных.

Для определения взрывоопасности порохов и ВВ при их хранении и эксплуатации используются следующие методы: дифференциально-термический анализ кинетики разложения вещества при повышенных температурах, метод копровых испытаний для изучения чувствительности к удару, метод изучения передачи детонации через зазор или инертную преграду и метод определения критического диаметра детонации, т. е. наименьшего диаметра заряда ВВ, при котором еще возможно самоподдерживающееся распространение детонационной волны.

Критический диаметр детонации зависит от удельной массы оболочки, окружающей заряд ВВ. При помещении заряда в массивную стальную оболочку он будет иметь меньший критический диаметр, чем в случае детонации заряда того же ВВ в воздухе. Возбудить детонацию в конденсированных ВВ III группы (см. табл. 7.1) можно только с помощью сильной ударной волны, создающейся при ударе осколка детонации инициирующего заряда, локального трения ВВ, нагрева.

Все ВВ и пороха при хранении в адиабатических условиях способны разлагаться с возрастающей скоростью до взрыва. Если ВВ хранятся в неадиабатических условиях, то критические условия их разложения определяются размером, формой и температурой стенок контейнера с ВВ.

Различия, наблюдаемые при детонации и дефлаграции ВВ, приведены на рис. 7.5.

Характерной особенностью конденсированных ВВ является образование при взрыве воронки в земле. Для 1т ВВ объем воронки может составлять 60 м³. Предложена следующая расчетная формула для определения диаметра воронки:

D_в = 3V^0,5/h, (7.2)

где D_в – диаметр воронки, м;

V– объем воронки, м³;

h – глубина воронки, м.

Результаты наблюдений позволяют утверждаеть, что h = D_d /2, отсюда

. (7.3)

Для массы ВВ в 1т D_в = 16,7 м.

Масса ВВ в этих уравнениях строго определена только для стандартных ВВ «бризантного действия».

10⁵

Рис. 7.5. Зависимость давления от расстояния при детонации 45 кг ВВ и дефлаграции

Химические вещества, способные взрываться и чувствительные к трению, часто приводят к взрыву на производстве. Такой взрыв наблюдался, например, на производстве тринитрорезорцината свинца. Он возник от трения в перемешивающем устройстве, где образовались кристаллы продукта (ССН), после испарения его раствора (аппаратчик с помощью заостренного прута прочищал штуцер, что оказалось достаточным для возбуждения взрыва).

Аммиачная селитра особенно склонна к взрыву в присутствии органических веществ. В качестве таковых могут быть бумажные пакеты, упаковочные мешки, примесь масла и др. Инициировать детонацию в чистом нитрате аммония очень трудно.