2015-05-13
1843
Их синтезируют методами поликонденсации диаминов Н2N – R – NH2 c кислотным компонентом (обычно ангидридом) общей формулой
Чаще всего в качестве кислотного компонента используют диангидрид пиромеллитовой кислоты
А в качестве диамина – диамин общей формулой Н2N-C6H4-R-C6H4-NH2,
где R = O, S, CH2, CO.
В полиимидах высокая теплостойкость сочетается с высокой хладостойкостью, стойкостью к термодеструкции, огнестойкостью, стойкостью к радиации, стабильностью диэлектрических свойств в широком интервале температур. Полиимиды (полиамидоимиды, полиэфироимиды, полиамидокислоты) чаще используют для изготовления пластиков, реже – связующих. Они имеют естественную окраску от жёлтой до красновато-коричневой.
Важнейшим свойством ароматических полиимидов является их исключительная термическая и термоокислительная стабильность. Разложение ароматических полиимидов в инертной атмосфере начинается при 500 0С, а при нагревании в этих условиях до 1000 0С они сохраняют 60 – 70% исходной массы. Разложение на воздухе начинается при более низких температурах и, в зависимости от химического строения, находится в интервале от 400 до 450 0С. Температура стеклования многих полиимидов выше 320 0С, однако полиимидные волокна сохраняют эластичность даже при температуре жидкого азота.
|
|
|
Поскольку формование изделий из полиимидов (волокон и плёнок) осуществляется по двухстадийной схеме: на первой стадии синтезируют и формуют полиамидокислоту, а имидную структуру полимер приобретает путём циклизации полиамидокислоты уже в изделии, кинетика термоокислительной деструкции будет зависеть от степени циклизации. Так, при увеличении содержания имидных циклов от 52 до 81% максимальная скорость деструкции уменьшается от 0,09 до 0,01%, потеря массы уменьшается от 2,0 до 0,2%, а температура максимальной скорости деструкции увеличивается от 210 до 330 0С. Кроме степени имидизации на термоокислительную деструкцию полиимидов оказывает влияние их химическое строение. Так, прочность полипиромеллитимидного волокна на основе 4,4-диаминодифенилового эфира после прогрева при 350 0С в течение 20 часов на воздухе составляет примерно 50% от исходной, в то время как волокно на основе 4,4-диаминодифенилсульфида, прогретое в тех же условиях, теряет лишь 8 – 10% исходной прочности. Это объясняется тем, что сульфидная группа – S – играет защитную роль, превращаясь под действием кислорода воздуха при повышенных температурах в сульфоксидную -S (O)- или сульфоновую – S (O)2 – без разрушения связей главной цепи полимера.
Полиимиды обладают исключительно высокой радиационной стойкостью - облучение электронами с энергией 2 МэВ дозой 10000 Мрад не приводит к существенным изменениям свойств. Наблюдается лишь некоторое понижение эластических свойств. Длительное УФ-облучение (3000 – 6000 ч) на воздухе, особенно во влажной атмосфере, способствует фотохимической деструкции, сопровождающейся разрывом молекулярных цепей полимера с образованием свободных карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп.
|
|
|
Полиимиды могут быть растворены в кипящих азотной или серной кислотах, а также в расплаве трёххлористой сурьмы. Они не растворяются и не набухают в кипящих органических растворителях, устойчивы к действию кипящей воды, однако перегретый водяной пар разрушает полиимиды на основе 4,4’-диаминодифенилового эфира и пиромеллитового диангидрида.
5.6.2. Полибензимидазолы (ПБИ)
Полибензимидазолы
имеют температуру начала деструкции в азоте 450 – 500 0С и коксовое число (выход кокса) при 800 0С – 80%. Это не лучший результат среди гетероциклических полимеров. Так, у полибензтиазолов
эти характеристики имеют соответственно 625-650 0С и 75 – 80% при 900 0С, полихиноксалины -
650 – 670 0С и 85% при 800 0С, пирроны (полиимидазопиролоны) –
650 – 700 0С и 87 – 92% при 720 0 С.
Большим преимуществом ПБИ является их высокая адгезия к различным поверхностям. Это обусловлено наличием атома водорода в бензимидазольном цикле. Он же способствует протеканию межмолекулярных реакций при отверждении. Всё это обеспечивает высокое качество наполненных пластиков на основе полибензимидазолов.
Недостатком ПБИ является относительно низкая стойкость к фото- и термоокислительной деструкции. Среди гетероциклических полимеров наиболее устойчивы к термоокислительной деструкции – полибензоксазолы.
Однако полибензоксазолы довольно сложно синтезировать. Более доступными оказались полиоксадиазолы.
5.6.3.. Полиоксадиазолы (ПОД).
Полиоксадиазолы – класс гетероциклических полимеров, содержащих в структуре макромолекулы оксадиазольные циклы
Оксадиазольный цикл по своей электронной структуре близок к ароматическому бензольному кольцу, поэтому он имеет высокую термическую стабильность и, являясь полярным в отличие от бензольного цикла, придаёт образующимся полимерам способность растворяться в сильнополярных растворителях, таких как концентрированная серная, хлорсульфоновая и полифосфорная кислоты. Полиоксадиазолы имеют высокие температуры стеклования Тс – выше 300 0С. Термоокислительная деструкция наступает при температуре порядка 450 0С. Теплостойкость ПОД выше, чем у ароматических полиамидов. Так, продолжительность нагрева при 300 0С на воздухе, при которой прочность падает в 2 раза, составляет 700 ч, а для ароматических полиамидов пара-структуры (номекс) – всего 150 – 200 ч.
Стойкость к УФ-облучению ПОД также близка к стойкости ароматических полиамидов, а сшивка трёхфункциональными ароматическими кислотами ещё более повышает их стабильность, в том числе и стойкость к термоокислительеой деструкции.
Гидролитическая стабильность ПОД также выше, чем у полиамидов и полиимидов. ПОД-волокно сохраняет 50% исходной прочности при кипячении в 10%-ном растворе щёлочи в течение 24 ч; полиамидные и полиимидные волокна в этих условиях разрушаются. Стойкость ПОД-волокон к действию кислых сред близка к стойкости полиамидных и полиимидных волокон.
Неожиданной оказалась низкая стойкость ПОД волокон к действию открытого пламени – они поддерживают горение и не затухают даже при вынесении их из пламени. Вообще, вопросам горения полимеров и волокон уделяется большое внимание.
5.7. Огнестойкость и горючесть полимеров.
Полимеры по характеру горения в средах с различной концентрацией кислорода разделяются на деструктирующие и коксующиеся. Причиной возгорания является высокая температура. Источниками высокой температуры могут быть открытое пламя, нагретая поверхность, электрическая искра. Схема горения такова: тепло, выделяемое источником, поднимает температуру полимера выше температуры разложения Тразл, при этом происходит выделение горючих газообразных продуктов, которые смешиваются с воздухом и, поступая к фронту пламени, сгорают. Тепло от воспламенения генерируют новые порции горючего газа, что поддерживает горение. Таким образом, горение состоит из следующих стадий:
|
|
|
1. нагревание вещества;
2. пиролиз вещества;
3. воспламенение газообразных продуктов пиролиза;
4. горение;
5. распространение пламени.
Кроме этого, может быть выделение дыма, токсичных газов, плавление материала. Рассмотрим подробнее эти стадии горения.
При нагревании материал может образовывать газовую или жидкую фазы. Эти фазы могут быть негорючими или горючими, способными реагировать с кислородом воздуха. Однако на этой стадии тепла ещё недостаточно для воспламениния.
Когда температура материала достигает Тразл, начинают образовываться продукты пиролиза. Состав продуктов пиролиза в основном и определяет воспламеняемость материала. Большинство органических материалов разлагаются с образованием Н2, СН4, С2Н4, С2Н6, СО и др. Это – легко горючие газы. Выделение негорючих газов замедляет горение материалов в результате следующих эффектов: а) тяжёлые газы затрудняют диффузию кислорода к горящей массе; б) негорючие газы поглощают тепло, тем самым охлаждая поверхность материала; в) испарение воды и других негорючих продуктов снижают температуру материала.
Горение газообразных продуктов начинается при достижении нижнего концентрационного предела воспламенения. Для снижения горючести полимеров замедляют реакцию в зоне пиролиза. Это достигается путём снижения скорости газификации за счёт снижения тепло- и массообмена между пламенем и поверхностью, путём ингибирования радикально-цепного процесса деструкции полимера. Ингибиторы горения – антипирены, замедляют горение, снижают Тразл и повышают выход кокса. Образующийся на поверхности материала кокс замедляет диффузию продуктов пиролиза к поверхности и, таким образом, замедляет пиролиз. Коксующиеся полимеры не загораются на воздухе до 900 – 1100 0С.
|
|
|
Воспламенению полимера предшествует интенсивная деструкция поверхностного слоя материала, т.к. на начальных стадиях горения окислитель О2 не успевает диффундировать в глубь материала. Процесс горения полимера в поверхностном слое начинается с термоокислительной деструкции. Ниже 250 0С продуктами окисления являются перекиси и гидроперекиси, выше 400 0С протекают цепные реакции с участием радикалов RO· и НО·, фронт реакции окисления продвигается в глубь материала.
Воспламенение зависит от температуры вспышки Твсп, температуры самовоспламенения Тсам, кислородного индекса и состава продуктов пиролиза. Твсп соответствует температуре, при которой газообразные продукты пиролиза зажигаются от внешнего пламени или искры. Кислородный индекс – это процентное содержание О2 в воздушной смеси, необходимое для поддержания горения. (В воздухе 20,95% О2 и 78,09% N2)
Однако полной корреляции между этими параметрами нет, о чём свидетельствуют данные таблицы 1.
Таблица 1.
| Волокно | Тпл, 0С | Твсп, 0С | Тсам, 0С | О2 индекс, % |
| ПАН | 215 – 255 | 515 – 560 | ||
| Полипропилен | 18,6 | |||
| Хлопок | - | |||
| ПА-6 | ||||
| Номекс | 375 – 400 | 28,2 |
Максимальная скорость выделения тепла (газовое пламя) обычно отстоит от поверхности на несколько миллиметров. Поверхность полимера в таком случае оказывается значительно холоднее области газового пламени. Температура поверхности составляет 400 – 650оС, а максимальная температура в газовой фазе достигает 1100 – 1200оС и более. При тлении же тепло выделяется главным образом в поверхностном слое, где и наблюдаются максимальные температуры в 800 – 900оС.
При горении полимеров протекают процессы как с выделением, так и с поглощением тепла. Выделение тепла происходит при окислении, а поглощение – при разрушении химических связей. Если выделяется тепла больше, чем поглощается, то избыток идёт на разогрев материала и поддержание горения. Если тепла поглощается больше, то для горения нужно дополнительно подводить энергию. Таким образом, определяющими процесс горения являются энтальпии горения DНгор и DНхим. связи. Следовательно, чем прочнее химическая связь, тем выше стойкость полимера к действию высоких температур. Вместе с тем, связи С – Галоген (С-С1, С-Вr, C-J) хотя и не очень прочные, но, разрушаясь, образуют газообразные галогены, которые являются антипиренами и препятствуют горению.
Таблица 2.
| Волокно | Температура пламени, 0С | Теплота сгорания, кДж/г |
| Хлопок | 18,8 | |
| Полиэфирные | 23,8 | |
| Полиамид – 66 | 33,0 | |
| Полиакрилонитрильные | 36,0 | |
| Полипропиленовые | 43,9 |
Очевидно, на распространение пламени влияет не столько теплота сгорания кДж/г, сколько выделение тепла в единицу времени. Распространение пламени наблюдается в случае б о льшего притока тепла, чем затраты тепла. Таким образом, чем выше энергия связи и ниже теплота сгорания, тем ниже горючесть материала. Термопласты могут самозатухать, т.к. они в процессе горения могут расплавляться и фронт пламени уносится с каплями расплава. Понижение горючести наблюдается в полимерах, содержащих фосфор Р, бор В, барий Ва, кальций Са, хлор С1, бром Вr, фтор F, азот N. Это объясняется ингибирующим влиянием негорючих газообразных продуктов, выделяющихся в поверхностной зоне. С этой целью, в частности, в космической и авиационной технике широко используют огнезащитные покрытия пластиков сополимером тетрафторэтилена с винилиденфторидом Ф-42.
Горение может сопровождаться побочными процессами. Так, например, целлюлозные материалы после сгорания могут длительно тлеть. Это может приводить к повторному воспламенению. В процессе тления твёрдый обугленный остаток, образовавшийся при горении, при высоких температурах (@ 700 0С) окисляется кислородом воздуха до СО2 и это сопровождается выделением большого количества тепла (393,5 кДж/моль). Этого тепла достаточно для повторного воспламенения.
Процесс горения сопровождается также выделением дыма и токсичных газов, которые представляют для человека не меньшую опасность, чем огонь. При горении оксид углерода СО выделяют все полимеры, цианистый водород НСN выделяют полиакрилонитрил, полиамиды, полиуретаны, фосген СОС12 и хлористый водород НС1 выделяют все хлорсодержащие полимеры, в частности поливинилхлорид, фосфины – все фосфорсодержащие материалы.
В результате термодеструкции различных синтетических материалов происходит образование и накопление диоксинов, цианидов, фосфорорганических веществ, оксида углерода и других веществ в прилегающих к очагам территориях. Экологическая опасность многих групп токсикантов усиливается вследствие высокой устойчивости их к воздействию физико-химических факторов окружающей среды и медленной биодеструкции.
Дымообразование уменьшается в ряду полиэфиры > полиамиды > целлюлоза > шерсть.
Огнестойкость наполненных пластиков зависит от теплопроводности наполнителя, его распределения в композите и степени наполнения, от характера продуктов деструкции. Слабый контакт связующего с наполнителем и его разрушение при горении ускоряет горение. Имеет значение и ориентация волокнистого наполнителя по отношению к источнику нагрева – может проявиться «эффект фитиля».
5.8. Химическая стойкость полимеров лестничного строения.
Полимеры лестничного строения имеют макромолекулы, состоящие как бы из двух линейных цепей, соединённых между собой большим числом химических связей. Исходя из основного положения о том, что механические свойства полимеров определяются их молекулярной массой, можно полагать, что разрыв одной химической связи в макромолекуле не должен привести к уменьшению молекулярной массы и, соответственно, к изменению механических характеристик. Уменьшение молекулярной массы возможно лишь при одновременном разрыве противоположных химических связей в одном цикле, что маловероятно. Эксперименты полностью подтверждают это положение, хотя отличия ожидались значительно б о льшие – начало термодеструкции лестничных полимеров превышает начало деструкции соответствующих линейных полимеров всего на 50 – 80 0С.
Исходными веществами для синтеза волокнообразующих полимеров лестничного строения являются тетрафункциональные соединения – диангидриды тетракарбоновых кислот и тетрамины. В качестве диангидридов наибольшее распространение нашли ангидриды пиромеллитовой и нафталинтетракарбоновой кислот; в качестве тетраминов – 3,3¢- диаминобензидин. Полимеры, не содержащие между циклами простых связей, называют лестничными; полимеры, включающие одинарные связи между ароматическими ядрами – блок-лестничными. Ниже приведена схема синтеза блок-лестничного полимера из пиромеллитового ангидрида и ароматического бис(2,4 –диаминофенила). Полимеры этого типа называют пирронами.
Полимер лестничного строения полибензофуроизохинолин приведён ниже. 
Волокнообразующие полимеры лестничной и полулестничной структуры являются неплавкими, а температура начала термической или термоокислительной деструкции превышает 500 0С. Температуру стеклования не удалось определить ни для одного полимера этого типа. Некоторые волокна блок-лестничного строения после термообработки при 1200 0С в пламени пропановой горелки в атмосфере аргона в течение 0,001 – 0,05 с разрушаются лишь при 900 0С, а не при 500оС. После 30-часового нагрева при 360 0С на воздухе потеря прочности такого волокна незначительна, в то время, как исходное волокно теряет почти половину исходной прочности. Волокно «лола» (полинафтиленбензимидазол) в пламени пропановой горелки (1200 0С) в среде воздуха лишь раскаляется докрасна, но не воспламеняется.
Лестничные полимеры обладают высокой хемостойкостью. Они устойчивы к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и органических апротонных растворителей. Их отличает исключительно высокая радиационная стойкость: изделия из пирронов практически не теряют прочность и эластичность после облучения дозой до 10000 Мрад при бомбардировке электронами с энергией 2 МэВ в вакууме. Плёнки на основе пиромеллитового ангидрида и 3,3¢-диаминобензидина устойчивы к дозам вплоть до 22000 Мрад даже на воздухе при воздействии пучка электронов с энергией 3 МэВ.
Неожиданным оказалась чувствительность этих полимеров (и волокон) к УФ-облучению, поэтому они требуют защиты светостабилизаторами.
5.9. Химическая стойкость сетчатых полимеров.
Характерным свойством сетчатых полимеров является их принципиальная нерастворимость в любых растворителях и отсутствие текучего состояния. Сетчатые полимеры могут лишь набухать в растворителях, образуя студни первого рода.
Существовало представление о размерах макромолекул сетчатых полимеров равных размерам изделия. В настоящее время эти представления не бесспорны, поскольку многие сетчатые полимеры, особенно густосшитые, представляют собой агрегаты слабо связанных между собой частиц сравнительно малого размера, порядка долей микрона (молекулярная масса порядка 1012). Сетчатые полимеры получают а) методами поликонденсации или полимеризации полифункциональных мономеров и б) из готовых макромолекул с помощью сшивающих агентов или путём инициирования межцепных реакций в результате воздействия различных источников энергии (радиационное облучение, тепловое и механическое поле).
Первыми сетчатыми полимерами были резины из натурального каучука. В настоящее время практически любому полимеру можно придать сетчатое строение. Для сетчатых полимерах сохраняются такие свойства, как температура стеклования Тс, вынужденно-эластическая деформация. Для слабосшитых полимеров (резины) поведение при деформировании мало отличается от поведения линейных полимеров. В густосетчатых, в частности эпоксидных полимерах, при достижении предела вынужденно-эластической деформации наблюдается существенный спад напряжений. Это вызвано не только конформационной перестройкой цепей, но и интенсивным процессом разрыва наиболее напряжённых цепей сетки.
Наибольшей химической стойкостью обладают резины с поперечными углеродными связями С – С, несколько меньшей - со связями – С – S – С -. Меньшей химической стойкостью обладают вулканизаты с полисульфидными – С – Sn – С и эфирными - С – О – С поперечными связями. Ещё меньшей химической стойкостью (ещё большей степенью набухания) обладают резины, вулканизованные оксидами металлов. Химическая стойкость резин зависит не только от химической природы эластомера, не только от типа поперечной связи, но и от природы наполнителей. Введение наполнителей в 1,5 – 2 раза увеличивает густоту пространственной сетки, что снижает степень набухания. Например, введение 30 масс. ч. технического углерода в каучук СКС (бутадиен-стирольный) уменьшает набухание резины на 37 – 40% в бензоле и хлороформе. Следует учитывать и возможность взаимодействия наполнителя с агрессивной средой.
Наибольшее применение нашли следующие каучуки: изопреновые (НК) и (СКИ) –СН2-С(СН3)=СН-СН2-, бутадиеновые СКБ и СКД (стереорегулярный) –СН2-СН=СН-СН2-, бутадиен-стирольные(СКС) –[СН2-СН=СН-СН2]-[СН2-СН(С6Н5)]- и бутадиен-метилстирольные (СКМС) –[СН2-СН=СН-СН2]-[СН2-С(СН3)(С6Н5)]-, этилен-пропиленовые (СКЭП и СКЭПТ) –[СН2-СН(СН3)]-[СН2-СН2]-, бутадиен-нитрильные (БНК) – [СН2-СН=СН-СН2]-[СН2-СН(СN)]-, хлоропреновые – наирит (ХП) -СН2-ССl=СН-СН2-, бутилкаучуки (БК) из изопрена и изобутилена –[СН-С(СН3)2]-[ СН2-С(СН3)=СН-СН2]-, полисульфидные – тиоколы (Т) –СН2-S(S)-S(S)-СН2-, фторкаучуки (СКФ-26) –[СН2-СF2]-[CF(CF)3-CF2]- и (СКФ-32) –[СН2-СF2]-[CFCl-CF2]-, кремнийорганические (СКТ, СКТВ, СКТВФ, СКТФТ) –Si(R)2-O-, уретановые (СКУ) –NH-C(O)-(CH2)n-O-C(O)-, хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) –CH2-CHCl-CH2-CH(SO2Cl)-CH2-CH2-. Резины на основе неполярных каучуков – СКИ, СКБ, СКД, СКС, СКМС, СКЭП, СКЭПТ, БК – набухают в неполярных жидкостях, а в полярных набухание незначительно. Вообще, величина сорбции органических сред эластомерами определяется параметрами растворимости d и величинами энергии когезии Еког . Энергия когезии определяется как энергия, необходимая для разрушения всех межмолекулярных контактов и отнесённая к одному молю вещества. Более часто используется понятие плотность энергии когезии С = Еког/V при 298 К, Дж/см3, а параметр растворимости d связана с плотностью энергии когезии соотношением d = С0,5. Процесс набухания эластомеров в растворителях, следовательно, зависит от соотношения их параметров растворимости и связанной с ней плотностью энергии когезии.
Изопреновые и бутадиеновые вулканизаты (резины) недостаточно устойчивы к термоокислительной деструкции, их область эксплуатации от –60 до +70 ОС. Химическая активность этих каучуков весьма высока. Это определяется прежде всего наличием в каждом мономерном звене двойной связи и их общее число в молекуле эластомера составляет десятки тысяч. Сополимеры диеновых и этиленовых соединений (СКС, СКМС, БК, тройной сополимер СКЭПТ и др.) имеют существенно меньшее количество двойных связей и соответственно меньшую химическую активность. Температурные области эксплуатации у СКС от -40 до +70 ОС, у БНК от –40 до + 90 ОС, у БК от –30 до +110 ОС. Насыщенные эластомеры (Т, СКУ, СКТ, СКЭП и др.) занимают особое положение – их химическая активность определяется стойкостью связей в главной цепи и типом боковых заместителей (функциональных групп). Температурные области эксплуатации у тиокольных эластомеров от –45 до 100 0С, у СКЭП – от –35 до 100 0С, у СКУ – от –15 до +110 0С, у СКТ от –150 до +250 0С,, у СКФ-26 – от –45 до 300 0С.
