Химическая стойкость фторсодержащих полимеров (фторопластов)

Карбоцепные фторсодержащие полимеры можно рассматривать, как производные полиолефинов, в которых часть или все атомы водорода замещены атомами фтора. Если в молекуле этилена замещён один атом водорода, получится поливинилфторид, если два – поливинилиденфторид, если 4 – политетрафторэтилен. Замещение всех атомов водорода в пропилене даст полигексафторпропилен. Встречаются случаи, когда наряду с фтором в молекуле имеются другие галогены. Примером такого полимера является политрифторхлорэтилен. Существует большое количество разнообразных фторсодержащих сополимеров, например, тетрафторэтилена с этиленом, тетрафторэтилена с винилиденфторидом и т.п.

Из фторсодержащих полимеров наибольшей химической стойкостью обладает ПТФЭ (политетрафторэтилен) – фторопласт – 4. Он не взаимодействует ни с одной из обычно применяемых агрессивных сред даже при температурах вплоть до 300⁰С. Взаимодействуют и разрушают ПТФЭ только расплавы щелочных металлов, их растворы в аммиаке, а также трёхфтористый хлор С1F₃ и фтор при высоких температурах и давлениях. ПТФЭ проявляет способность к растворению только в высококипящих фторуглеродах при температурах, близких к температуре плавления полимера.

Высокая химическая стойкость ПТФЭ объясняется тремя основными причинами: высоким значением энергии связи С – F (450 – 530 кДж/моль), превышающим значение энергии связи углерода с другими элементами; спецификой строения макромолекул полимера, выражающейся в том, что атомы фтора полностью экранируют как панцирем углеродный скелет макромолекулы; и плохой смачиваемостью жидкостями.

Неожиданной (в сравнении с химической стойкостью) оказалась очень низкая радиационная стойкость политетрафторэтилена – самая низкая из всех полимеров. При поглощённой дозе всего в 1 Мрад прочность падает более, чем в два раза, относительное удлинения – более, чем в 5 раз, а при 5 Мрад полимер становится хрупким.

Политетрафторэтилен имеет температуру плавления (327⁰С), но при этом он не переходит в вязкотекучее состояние, а находится в высокоэластическом состоянии. Дальнейшее повышение температуры приводит к проявлению деструкции, заметная деструкция наступает при температуре выше 365⁰С.

Замена одного атома фтора в мономерном звене ПТФЭ на хлор придаёт полимеру способность к растворению. Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) образует 10-12%-ные растворы в жидких фторхлоролефинах. Одновременно несколько снижается химическая стойкость. Температура плавления ПТФХЭ (208 – 210⁰С) значительно ниже, чем у ПТФЭ, что объясняется меньшей регулярностью пространственного строения полимера. Способность растворяться, а также после расплавления переходить в вязкотекучее состояние позволяет перерабатывать ПТФХЭ как через раствор, так и через расплав (экструзией на шнековых машинах).

Дальнейшее снижение содержания фтора в макромолекуле приводит к улучшению растворимости полимера и уменьшению его стойкости к агрессивным средам. Так, поливинилиденфторид ^__ СН ₂ ^_СF₂^__ (Ф-2) разлагается дымящей серной кислотой и бутиламином, растворяется в полярных растворителях – N,N-диметилформамиде НСОN(CH₃)₂, диметилсульфоксиде (CH₃)₂SO, диметилацетамиде CH₃CON(CH₃)₂. Поливинилиденфторид устойчив к действию УФ-лучей и обладает атмосферостойкостью. Термодеструкция проявляется уже при 200⁰С.

Поливинилфторид (Ф-1) - СН₂ – СНF- способен при повышении температуры до 100 ⁰С растворяться в замещённых амидах, динитрилах, кетонах и др., устойчив к действию кислот и щелочей средней концентрации – не изменяется при кипячении в течение 2 часов в 10%-ной НС1, 10%-ной NаОН, СС1₄, бензоле, ацетоне, маслах, смазках, к длительной (>1500 ч.) обработке водяным паром. Поливинилфторид обладает высокой кристалличностью, сильным межмолекулярным взаимодействием (Н-связи).

Обработка трёхфтористым азотом NF₃ и фтористым гидразином F₂N – NF₂ при 100⁰С приводит к сшиванию полимера и улучшению его механических свойств. Поливинилфторид относительно легко хлорируется, что приводит к снижению Т_пл. Присоединение хлора происходит в a-положение (-СНС1 – СНF-). При содержании С1 более 40% полимер становится полностью аморфным.

Ф-1 совершенно прозрачен в УФ и в видимой частях спектра – отсюда его высокая устойчивость к солнечным лучам и светопогоде. Так, 10 лет экспозиции плёнки поливинилфторида в штате Флорида, США снизила прочность на 50%.

По устойчивости к рентгеновскому излучению Ф-1 уступает ПЭ, Ф-4, поликарбонату, поливинилбутиралю. При радиолизе (g-излучение) выделяется НF, полимер сшивается, но всё же он устойчивее, чем Ф-4 и Ф-3.

Термическое разложение наступает при 170⁰С и сопровождается выделением HF (как в ПВХ выделение НС1).

Н Н Н Н Н Н Н Н

½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½

¾С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ ® ¾С == С ¾ С ¾ С ¾ + НF

½ ½ ½ ½ ½ ½

Н F Н F Н F

Кроме образования двойных связей возможна сшивка соседних макромолекул по месту отщепления НF.

Сополимеры фторуглеводородов.

Разработано большое количество сополимеров фторуглеводородов. Некоторые из них кристаллизуются (сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида Ф-42, Т_пл = 146⁰С), некоторые являются эластомерами (сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена – СКФ-32, сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, называемый СКФ-26). Кстати, обратите внимание, что абревиатуры отражают количество F в сомономерах. Фторкаучуки обладают высокой химической стойкостью, стойкостью к маслам, топливу, смазкам, гидрожидкостям, имеют широкий температурный диапазон эксплуатации от –46 до + 316 ⁰С. Так СКФ-32 работает от –2 до +200 ⁰С, СКФ-26 – от –20 до +250 ⁰С, а тройные сополимеры (винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена) – до 280 ⁰С. Вулканизация фторкаучуков осуществляется аминами, фенолами и др.