Термодинамическое описание молекулярного раствора

В химическом потенциале i -го компонента (3.41') в идеальном конденсированном (твердом или жидком) растворе: упростим обозначение , мольной (черта сверху) энергии Гиббса чистого i -го вещества.

Энергия Гиббса бинарного раствора из n ₁и n ₂ молей веществ:

(4.1)

, . (4.1')

К идеальной её части согласно (3.40) добавлены энергетические и структурные составляющие энергии Гиббса реального раствора. При этом использовано Ван–Лааровское приближение регулярного раствора (А – параметр взаимодействия).

Химические потенциалы по определению (3.41'') соответствуют частным производным от энергии Гиббса по числу молей. Опуская технические детали дифференцирования, приведем конечный результат , который можно представить в виде:

(4.2), где - активность, (4.2')

- коэффициент активности. (4.2'')

Активности растворенных веществ ввел Льюис. Это позволило в выражениях для реальных растворов сохранить форму идеальных. При этом активность компонента трактуется как исправленная концентрация.

Равновесие гетерогенной реакции испарения, исходя из условия (3.45), характеризуется равенством хим. потенциалов компонентов в жидкости (4.2) и паре (3.41) и определяет давление насыщенных паров:

. ,

(4.3)

Введенное обозначение , как следует из (4.3) при x_i → 1, соответствует давлению насыщенного пара чистого i -го компонента.

При А = 0 из (4.3) получается P_i = P _{0 i} x_i - закон Рауля для идеального раствора.

При А > 0 энтальпия – положительна, смешение компонентов энергетически не выгодно, и растворенное вещество становится более летучим.

Рис. 4.1. Зависимости парциального давления пара 1-го компонента от состава бинарного раствора при различных значениях параметра А.

Рис. 4.2. Области существования и расслаивания (заштрихована) двухфазной системы. Тс - критическая температура.

При достаточно больших отношениях А/ (RT) на кривой Р ₁(Т) появляется ниспадающий участок (пунктир), который соответствует термодинамически неустойчивым состояниям. Температурная зависимость максимумов х ₁' и минимумов х ₁'' серии таких кривых представлена на рис. 4.2. Заштрихованная часть ниже критической температуры Т_с раствора соответствует области, где система расслаивается на два несмешивающихся раствора, один из которых образован преимущественно вторым компонентом (х ₁'), а другой – первым (х ₁'').

Рис. 4.3. Зависимость общего давления (верхние ветви кривых) и состава пара (мольная доля у В) от состава жидкой смеси спирт (А) – этилацетат (В) при двух температурах. По оси абсцисс – мольная доля х В.

Общее давление над раствором Р = Р ₁ + Р ₂ как сумма парциальных (4.3) и состав пара y ₂ = P ₂/ P в зависимости от состава жидкости x ₂. представлены на рис. 4.3 в виде т.н. диаграммы равновесия жидкость-пар.

Диаграммы фазовых равновесий жидкость - пар и твердое тело – жидкость − основа обширной области прикладной химии – технологии разделения и очистки веществ.

В молекулярных растворах деление на растворитель и растворенное вещество носит условный характер и часто определяется преобладающей концентрацией одного из компонентов. Такое описание используют в нефтеперегонке, технологии высокочистых веществ, при разделении изотопов и др.

Кстати….. (история о получении изотопа чистого урана для атомной промышленности, низкотемпературная ректификация, ультрацентрифугирование, Машзавод, ОКБМ…)