Коллигативные свойства водных растворов электролитов

Электролиты – это вещества, полностью или частично распадающиеся на ионы в растворе или расплаве.

Распад на ионы под действием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Сила электролита определяется степенью его диссоциации:

α = N_расп/N_нач., (2.1)

где N_нач – число молекул в исходном растворе, N_расп. – число молекул, распавшихся на ионы. Различают слабые (α < 5%) и сильные электролиты.

Процесс диссоциации слабых электролитов обратим и к нему применим закон действия масс:

КА ↔ К⁺ + А^-

Состояние равновесия характеризуется константой равновесия, которая не зависит от концентрации электролита, а зависит от его природы и температуры:

К_{диссоц.}= [K⁺][A^-]/ [KA] (2.2)

Степень диссоциации и константа диссоциации связаны между собой законом разведения Оствальда:

(2.3),

Где с – молярная концентрация, моль/л. Если с <<1 (очень слабые электролиты), то степенью диссоциации в знаменателе можно пренебречь, тогда:

К_диссоц= α² с (2.4)

Сильные электролиты диссоциируют в водных растворах практически нацело. Однако активность ионов в значительной степени зависит от концентрации раствора, радиуса гидратированных ионов, заряда ионов. Это приводит к торможению движения ионов в растворе, снижению их активности. Для оценки способности ионов к химическим действиям в растворе вместо концентрации вводится понятие активность.

Активность – эффективная или условная концентрация, соответственно которой электролит ведет себя в химических реакциях:

а = γ с (2.5),

где γ – коэффициент активности, величина, зависящая от ионной силы раствора. Для электролита, состоящего из однозарядных катиона и аниона, АВ активность можно рассчитать по формуле:

а(АВ) = а₊ а_- = с²γ ₊γ _- (2.6)

Средняя активность электролита а_± = √а₊ а_- (2.7)

Для электролита с разными зарядами катиона и аниона A_mB_n:

а_± = (2.8)

Ионная сила раствора (μ) является мерой электростатического взаимодействия между ионами в растворе:

μ = ½ (с₁z₁² + c₂ z₂² + … + c_i z_i²) (2.9),

где z – заряды ионов, с – концентрация ионов, моль/л.

Коэффициент активности можно рассчитать из ионной силы раствора по уравнению Дебая-Хюккеля:

lg γ_± = 0,5 z²√μ (2.10)

Степень отклонения экспериментальных данных от рассчитанных теоретически учитывает «кажущаяся степень диссоциации»:

(2.11),

где - число ионов, на которые диссоциирует электролит, i – изотонический коэффициент Вант – Гоффа. Он показывает, во сколько раз экспериментально найденные значения коллигативных свойств: осмотического давления, понижения давления паров над раствором, снижения температуры замерзания и повышения температуры кипения раствора электролита превышают ту же величину для раствора неэлектролита той же начальной концентрации:

i = π_{эксперим.}/π_{вычисл.} (2.12)

Сопоставляя значения ν и i, можно оценить меру отклонения раствора электролита от идеального: осмотический коэффициент.

Вывод: Для растворов электролитов в математические выражения законов Вант – Гоффа и Рауля вводится поправочный - изотонический коэффициент i = 1 + α(ν-1):

π V = i nRT (2.12)

Δp = i p_o n/n_o (2.13)

ΔТ = i К с_m (2.14)