Энтропия сольватации ионов

Вследствие электронейтральности молекулы соли общий заряд входящих в неё катионов всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения (2.4.2), реальная и химическая сольватация соли совпадают. Таким образом, суммируя величины для катионов и анионов, можно получить свободные энергии сольватации соли, а затем сопоставить их с соответствующими теплотами сольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных металлов в воде приведено в табл. 2.5.

Разность – = T поз-воляет рассчитать энтропии сольватации (см. табл. 2.5). Энтропии гидротации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды. Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины на составляющие их энтропии , пользуются модельными допущениями. В частности, в рамках модели Борна, как следует из уравнений (2.3.5) и (2.3.7), энтропия сольватации отдельного иона

= (2.5.1)

Поскольку диэлектрическая постоянная воды уменьшается с ростом температуры ¹⁾, то в качес-твенном согласии с опытом формула (2.5.1) при-водит к отрицательным значениям

¹⁾ В широком интервале температур справедливо следующее полиномиальное описание: , где a = 249,21, b = –0,79069, c =0,00073.

Таблица 2.5. Энтальпия, свободные энергии Гиббса и энтропия гидратации фторидов щелочных металлов при 25

Соль	– кДж/моль	– кДж/моль	– кДж/моль	– кДж/моль
LiF
NaF
KF
RbF
CsF

Таблица 2.6. Рассчитанные по Борну и экспериментальные (в скобках) величины парциальных энтропий гидратации ионов при 25 , Дж/(К·моль).

Катион
–	(153)	(164)	(133)	(96)	(87)	(81)

Анион
–	(115)	(53)	(37)	(14)

Однако рассчитанные на основе модели Борна значения оказываются в несколько раз меньше экспериментальных (по абсолютной величине). В табл. 2.6 экпериментальные вели-чины (они даны в скобках) соответствуют шкале, прокалиброванной по масс-спектрометрическим данным для иона так, как это было описано выше в разделе 2.4.

Между диполями растворителя и ионами раствора возникают, наряду с чисто электроста-тическим, и другие типы ион-дипольного взаи-модействия, имеющие более сложную природу (они специально рассмотрены в разделе 2.8). Совокупность таких взаимодействий (наиболее типичными из которых являются водородные связи), а также существенных для некоторых систем диполь-дипольных взаимодействий часто описывают в терминах донорно-акцепторных свойств растворителей.