Цветовые показатели свинцовых кронов

Недостатком свинцовых кронов является способность их изменятm цвет под действием света. Фотохимические процессы в хромате свинца вызывающие изменение его светлоты, характеризуются неравномерным во времени изменением коэффициентов отражения на различных участках видимой области спектра: сначала в диапазоне длин волн 640 - 700 нм происходит уменьшение коэффициента отражения, затем преобладает его уменьшение в диапазоне длин волн 520 - 640 нм, затем вновь преобладают изменения в длинноволновой области. Это находит отражение и в изменении координат цветности. Для желтого свинцового крона, содержащего сульфат свинца, промежуточное изменение коэффициента отражения в диапазоне длин волн 500 - 640 нм менее ярко выражено. Практически, в этом случае имеет место затухающее во времени увеличение координаты цветности у и уменьшение координаты цветности х. Подобные изменения оптических свойств пигментов объясняются протеканием ряда процессов. Прежде всего, это окислительно-восстановительный процесс, в результате которого в поверхностных слоях кристаллической решетки происходит накопление ионов Cr³⁺ и Рb⁴⁺. Этот процесс сопровождается батохромным эффектом, так как, если цвет хромата обусловлен переходом с переносом заряда, т. е. переходом электрона с лиганда на ион металла в ионе CrО₄²⁺ то появление ионов Сr³⁺, имеющих неспаренные 3d³ электроны, дает возможность осуществления d-d-переходов вследствие расщепления основного состояния на три уровня. Большая часть соединений Сr³⁺ имеет полосу поглощения в диапазоне 500 - 700 нм, что и вызывает при облучении смещение оттенков хроматов свинца от желтого через красный к зеленому. На изменение цвета пигмента влияет также появление ионов свинца различной степени окисления и частичный переход некоторого количества ромбической модификации хромата свинца в моноклинную, чем вызвано и некоторое различие в изменении цвета чистого хромата и сульфохромата свинца.

Степень изменения цвета кронов зависит от применяемого пленкообразующего вещества и увеличивается с ростом способности послед­него к окислению. Наибольшее изменение цвета кронов при облучении наблюдается в среде алкидных и масляных пленкообразователей.

Для повышения светостойкости рекомендуется модифицировать свинцовые крона соединениями алюминия, титана, кремния, бария, олова, стронция, сурьмы, марганца, висмута, гафния, тория, ниобия, тантала, внедряя их в кристаллическую решетку или осаждая на поверхности в виде гидроксидов. Соединения кремния рекомендуется наносить на поверхность пигмента в виде аморфного оксида. Это, наряду с повышением светостойкости, увеличивает термическую и химическую стойкость пигмента. Свинцовые крона изменяют цвет под действием сернистого газа и сероводорода. Для повышения стойкости кронов к этим газам тоже применяют различные методы модифицирования.

Основные физико-технические свойства свинцовых кронов приведены ниже:

Желтые и лимонные свинцовые крона используются для получения эмалей, грунтовок и красок как холодного, так и горячего отверждения. Они применяются также для производства полиграфических красок, окрашивания пластмасс и кожи. Оранжевый свинцовый крон исполь­зуется главным образом для получения противокоррозионных грунтовок и эмалей.

Основной метод получения свинцовых кронов — осаждение пигментов из водных растворов или водных суспензий реакционноспособных соединений. Свинецсодержащими исходными растворами служат растворы нитрата, основного нитрата, основного нитрат-нитрита, ацетата и основных ацетатов свинца различной основности. Можно использовать также суспензии высокоосновного ацетата, хлороксида и высокодисперсного оксида свинца (II). Осаждение производится растворами бихромата или хромата натрия. Для получения сульфохроматов свинца в состав раствора вводят также серную кислоту или сульфат натрия.

Свинцовые крона получают также диспергированием оксида свинца (II) в воде с последующим введением в эту суспензию хромового ангидрида, азотной кислоты и сульфата натрия или серной кислоты. Известен и электрохимический способ получения с использованием в качестве осадителя хромового ангидрида и серной кислоты, а в качестве источ­ника ионов свинца — растворяющегося свинцового анода.

При осаждении сульфохромата свинца происходит не просто совместное осаждение хромата и сульфата с образованием общей кристаллической решетки, но и связывание ионов свинца комплексным сульфохроматным ионом СrO₃(OSO₃)^2-, который образуется в результате следующей реакции:

CrO₃(OH)^- + HSO₄^- СrО₃(ОSО₃)^2- + Н₂О.

Поскольку при синтезе лимонных и желтых свинцовых кронов в растворе содержится значительно больше бихромат-ионов, чем сульфат-ионов, безусловно, при осаждении образуется продукт, кристаллическая решетка которого за счет совершенного изоморфизма соответствует смешанным кристаллам двух изоструктурных веществ, имеющих общий катион и анионы с близкими ионными радиусами. Так как равновесие реакций протонирования хромат-иона и его димеризации и реакции образования сульфохромат-иона очень сильно зависят от рН и концентрации, даже незначительное изменение кислотности и содержания сульфат-ионов в растворе вызывает сильное изменение цвета и ряда других физико-технических свойств пигмента.

Процессы получения свинцовых кронов, чаще всего применяемые в промышленности, описываются следующими суммарными реакциями:

1. Получение желтого свинцового крона из среднего нитрата свинца:

28Pb(NO₃)₂ + 13Na₂Cr₂O₇ + 2H₂SO₄ + 13H₂O 2(13PbCrO₄×PbSO₄) + 26NaNO₃ + 30HNO₃.

Выделяющаяся азотная кислота связывается, вводимым в состав реакционной среды карбонатом кальция. Оптимальная кислотность при осаждении рН = 5,5 - б,0, температура 20 - 30 °С, избыток соли свинца.

2. Получение желтого свинцового крона из основного нитрат-нитрита свинца:

14[Pb(NO₃)(NO₂)×Pb(OH)₂] + 13Na₂Cr₂O₇ + 2H₂SO₄

2(13PbSrO₄×PbSO₄) + 12NaNO₃ + 14NaNO₂ + 2HNO₃ + 15H₂O.

Температура при осаждении 60 - 70 °С. Остальные условия те же.

3. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца(П) и хромового ангидрида:

14PbO + 13CrO₃ + H₂SO₄ 13PbCrO₄×PbSO₄ + H₂O.

Для активации оксида свинца добавляется небольшое количество азотной кислоты.

4. Получение лимонного крона из среднего нитрата свинца:

4Рb(NО₃)₂ + Nа₂Сr₂O₇ + 2Н₂SO₄ + Н₂O 2[PbCrO₄×PbSO₄] + 2NaNO₃ + 6HNO₃.

5. Получение лимонного крона из основного нитрат-нитрита свинца:

2[Рb(ОН)₂×Рb(NО₃)(NO₂)] + Na₂Cr₂O₇ + 2H₂SO₄

2(PbCrO₄×PbSO₄) + 2HNO₃ + 2NaNO₂+3H₂O.

6. Получение оранжевого крона из двухосновного ацетата свинца:

2[Pb(СН₃СОО)₂×2Pb(ОН)₂] + 3Na2Cr₂O₇ + 2NаОН 6(РbСrО₄×РbО) + 8СН₃СООNа + 5Н₂O.

Независимо от основности используемого ацетата, получение оранжевого свинцового крона, являющегося оксихроматом свинца, кристаллизующимся в тетрагональной модификации, возможно лишь при рН ³ 9. Процесс осаждения проводят при температуре 80 - 90 °С.