D-d переход

Поскольку энергия видимого света сравнительно невелика, то, следовательно, необходимым условием окрашенности соединения является наличие так называемых рыхлосвязанных электронов. Как правило, легче возбуждаются электроны в ионах с незавершенной электронной оболочкой, т.е. в том случае, когда есть неспаренные электроны. Так почти все соединения элементов побочных подгрупп периодической системы, у которых валентность обычно не совпадает с номером группы, являются окрашенными. Иными словами, окрашенными обычно являются соединения элементов с незавершенными d - орбиталями.

Каждый электронный слой с главным квантовым числом 3 имеет набор из пяти d - орбиталей, отличающихся пространственным расположением (рисунок 16) [7,34].

а - 3d_z²-орбиталь; б - 3d_xz-орбиталь; в - 3d_x²_y²-орбиталь; г - 3d_yz-орбиталь; д - 3d_ху-орбиталь

Рисунок – Схемы пространственного расположения d - атомных орбиталей

Если катион d – элемента не находится в окружении заряженных групп, то все пять орбиталей энергетически эквивалентны. Таким образом, d – электрон может с одинаковой вероятностью находиться на любой из пяти орбиталей. Однако, если катион находится под влиянием электростатического поля отрицательных зарядов, окружающих его и расположенных в вершинах октаэдра, тетраэдра или занимающих в пространстве другие фиксированные положения, d – орбитали не будут энергетически эквивалентны. Наиболее энергетически выгодными будут орбитали, максимально удаленные от отрицательных зарядов, т.е. будет иметь место так называемое расщепление d – орбиталей в электростатическом кристаллическом поле на уровни разной энергии. Переход электрона с одного уровня на другой вследствие расщепления d – орбиталей в электростатическом кристаллическом поле носит название d – d перехода.

d – d Переходом обусловлена зеленая окраска оксида хрома (III) и изумрудной зелени, где ион Cr³⁺ имеет строение внешнего электронного слоя 3s²3p⁶3d³ и его основное состояние расщепляется в поле лигандов на три уровня. Таким переходом вызвана окраска медянки, где ион Cu²⁺ имеет строение внешнего электронного слоя 3s²3p⁶3d⁹ и его основное состояние расщепляется на два уровня. При синтезе диоксида титана предгидролизный раствор имеет интенсивную фиолетовую окраску, вызванную присутствием ионов [Ti(H₂O)⁶]³⁺, где конфигурация внешнего электронного слоя у титана 3s²3p⁶3d¹. Ион титана находится в октаэдрическом поле лигандов, и его d – орбиталь расщепляется на два уровня.