Сущность явлений ЭПР и ЯМР

ЯВЛЕНИЯ ЭПР И ЯМР И ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ИХ СПЕКТРОВ

СУЩНОСТЬ ЯВЛЕНИЙ ЭПР И ЯМР

Явления электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) имеют много общих черт. Различие между ними заключается, прежде всего, в величине и знаке магнитных моментов электрона и ядра.

Явление ЭПР обусловлено магнитными свойствами электрона. Электрон имеет собственный механический момент (спин) и соответствующий ему магнитный момент . При помещении электрона в постоянное магнитное поле его магнитный момент взаимодействует с полем. Энергия этого взаимодействия равна

. (1.1)

Так как проекция спина на направление магнитного поля может принимать два значения [ (по направлению поля) и (против направления поля)], то соответственно у электрона в магнитном поле появятся два энергетических уровня (нижний) и (верхний) (рис. 1,а), где – единица магнитного момента (магнетон Бора); –фактор спектроскопического расщепления, являющийся мерой эффективного магнитного момента электрона. Если магнитный момент определяется только спином , то . Обозначим состояние электрона с символом , а с символом .

Ядра многих элементов имеют ядерный спин и соответствующий ему магнитный момент . Энергия взаимодействия ядерного магнитного момента с полем также определяется формулой (1.1.1), в которой – теперь ядерный магнитный момент . Для спина в магнитном поле возможны две проекции на направление поля: (по направлению поля) и (против направления поля) и соответственно два значения энергии ядра. Однако в отличие от ЭПР в случае ЯМР нижний энергетический уровень связан с состоянием спина (рис. 1,6).

Явления электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса заключаются в индуцировании электронных или ядерных переходов из нижнего энергетического, состояния в верхнее, что достигается с помощью дополнительного переменного поля , ориентированного перпендикулярно к постоянному магнитному полю . Переход спина электрона и ядра из одного энергетического состояния в другое происходит при условии, что энергия квантов переменного магнитного поля равна разности энергий нижнего и верхнего состояний парамагнитной частицы, т.е.

(1.2)

где — ядерный -фактор; – ядерный магнетон Бора в случае ядерного резонанса или – -фактор электрона, ( – магнетон Бора в случае электронного резонанса.

Рис. 1. Схема энергетических уровней электрона (а) и протона (б) в магнитном поле.

Поглощение энергии магнитного поля системой магнитных моментов возможно благодаря различному числу частиц в разных энергетических состояниях. При термодинамическом равновесии в системе, определяемом температурой вероятность нахождения частиц в данном энергетическом состоянии, согласно фундаментальному закону статистической физики – закону Больцмана, пропорциональна величине

где – гиромагнитное отношение, .

Таким образом, на нижнем энергетическом уровне находится больше частиц, чем на верхнем. Хотя превышение заселенности нижнего уровня над верхним невелико, именно этот избыток частиц на нижнем уровне и определяет парамагнитное поглощение.

При поглощении энергии нарушается термодинамическое равновесие в системе спинов, и разность заселенностей уровней уменьшается. Следовательно, через некоторое время поглощение энергии должно было бы прекратиться. Однако существует процесс передачи энергии от системы спинов к окружающей среде, которую принято называть решеткой. Этот процесс характеризуется временем установления равновесной разности заселенностей (время спин-решеточной или продольной релаксации). Время спин-решеточной релаксации является очень важной характеристикой образца. Если очень большое, то из-за насыщения не удается наблюдать сигнал. При очень коротких временах сигнал поглощения также трудно наблюдать вследствие большой ширины линии поглощения.

Другой механизм, с помощью которого ядро из возбужденного состояния может возвратиться в основное, называют спин-спиновой, или поперечной, релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому, находящемуся в низшем энергетическом состоянии. Эффективность этого процесса характеризуется временем спин-спиновой релаксации .

Электронным парамагнитным поглощением обладают вещества, имеющие неспаренные электроны:

1) ионы с частично заполненной внутренней электронной оболочкой, например ионы элементов переходных групп;

2) органические и неорганические свободные радикалы. Органические радикалы являются химически активными веществами. Простейшим примером может служить радикал . Ряд неорганических молекул, таких, как и т. д., с нечетным числом электронов часто относят также к «свободным радикалам», хотя химически они могут быть довольно инертны. Многие неорганические радикалы образуются при облучении, например ;

3) атомы с нечетным числом электронов (галогены, водород);

4) центры окраски, которые представляют собой электроны или дырки, захваченные в различных местах кристаллической решетки;

5) металлы и полупроводники вследствие наличия в них свободных электронов.

Первая переходная группа – это группа железа, в которой происходит заполнение -оболочки. Электронное парамагнитное поглощение наблюдается для большинства ионов группы железа при комнатной температуре и очень хорошо изучено. Вторая переходная группа – группа палладия – изучена меньше. Для некоторых элементов второй группы ЭПР также наблюдается при комнатной температуре. Большинство ионов группы редких земель (заполнение -оболочки) исследуется при низких температурах ().

Схема простейшей установки ЭПР показана на рис. 2. Электромагнитные колебания от генератора 1 (клистрона) поступают в поглощающую ячейку 2 (резонатор). Резонатор и помещенное в него исследуемое вещество находятся в постоянном магнитном поле, создаваемом магнитом 3. Исследуемое вещество помещается в резонатор 2 и поглощает энергию высокочастотных колебаний, идущих от клистрона. Количество поглощаемой энергии фиксируется детектором 4, усиливается усилителем 5 и поступает на регистрирующее устройство 6.

Из соотношения видно, что для обнаружения резонанса следует менять либо частоту , либо напряженность магнитного поля . Последнее технически более удобно и используется во всех стандартных спектрометрах ЭПР.

Рис. 2. Схема простейшей установки ЭПР

Большинство стандартных спектрометров ЭПР работает на длине волны 3,2 см (), что соответствует напряженности магнитного поля для . Очень часто для детальных структурных исследований бывает необходимо измерять спектры ЭПР на нескольких частотах. Такие измерения проводят как на более длинных (до 100 см) так и на более коротких волнах – 8 и 4 мм.

Для достижения высокой чувствительности установок ЭПР разработаны специальные схемы, например схемы с двойной модуляцией магнитного поля и супергетеродинные схемы. Запись спектра на регистрирующем устройстве более удобно вести не в виде линии поглощения (рис. 3, а), а в виде ее производной (рис. 3, 6).

Чувствительность установок для разных веществ различна и тем больше, чем меньше ширина линии поглощения. Поэтому чувствительность установок ЭПР оценивают в моль/э или числом частиц!э. Для парамагнитных частиц с шириной линии минимально обнаруживаемое количество составляет частиц.

Спектры ЯМР наблюдаются у ядер, обладающих ядерным магнитным моментом, для которых результирующий ядерный спин не равен нулю (). Все ядра с нечетным массовым числом имеют спин, значения которого кратны . Ядра с четным массовым числом либо вообще не имеют спина, либо имеют целочисленные значения спина 1, 2, 3 и т. д. Спектры ЯМР чаще всего исследуются для ядер с , реже для ядер с . Спектры последних усложняются благодаря наличию у ядер с квадрупольного момента. У всех элементов имеются изотопы, обладающие магнитным моментом, по которым можно проводить исследования методом ЯМР.

Спектрометры ЯМР высокого разрешения бывают двух типов: спектрометры, работающие в режиме непрерывных колебаний, и импульсные спектрометры высокого разрешения.

Принцип устройства спектрометров первого типа такой же, как спектрометров ЭПР. Основными элементами спектрометров являются магнит, источник высокочастотных электромагнитных колебаний и датчик ЯМР. Особые требования предъявляются к однородности магнита, поскольку однородность магнита в сочетании с напряженностью определяют чувствительность прибора при исследовании спектров ЯМР.

В спектрометрах ЯМР используются постоянные, электро- и сверхпроводящие магниты. Постоянные магниты применяются в спектрометрах с рабочими частотами 60 Мгц Электромагниты в настоящее время получили наибольшее распространение в спектрометрах ЯМР (Bruker HX-100, Jeol PS-100, Varian HX-100, РЯ-2303-2311 СКБ аналитического приборостроения АН СССР и др.). Электромагниты с полюсными наконечниками позволяют получать регулируемые однородные магнитные поля с различной напряженностью, следовательно, проводить исследования на различных ядрах. Сверхпроводящие магниты были применены в серийных спектрометрах впервые в 1964 г. (Varian HR-280). Современные сверхпроводящие магниты позволяют работать на частотах ~400 Мгц. Использование магнитных полей с высокой напряженностью позволяет проводить исследования при более низких концентрациях магнитных ядер и получать более простые спектры, что особенно важно при проведении биологических исследований. Одним из эффективных методов упрощения спектров является метод двойного резонанса (гомоядерного и гетероядерного), который заключается в одновременном возбуждении двух или более ядер с реализацией спиновой развязки. Использование гетероядерной спиновой развязки позволяет исследовать различные ядра.

Температурные пределы исследований в серийных спектрометрах от до . Для экспериментов с очень малыми пробами разработаны специальные приспособления, устанавливаемые в серийных датчиках. Такие приспособления позволяют получать спектры протонов в пробах с массой .

Создание импульсных спектрометров ЯМР высокого разрешения явилось одним из важнейших достижений в области экспериментальной техники спектроскопии ЯМР. Серийные импульсные спектрометры: Varian CFI-20, Bruker WP-60, Jeol FX-60. Параметры магнитных систем импульсных спектрометров ЯМР высокого разрешения приблизительно соответствуют параметрам магнитных систем обычных спектрометров ЯМР. В импульсных спектрометрах осуществляется спектроскопия ЯМР с преобразованием Фурье путем воздействия на спиновую систему повторяющейся последовательности импульсов. Программа управления последовательностью импульсов осуществляется с помощью управляющей программы ЭВМ или с помощью специальной управляющей аппаратуры.

Применение преобразования Фурье в спектроскопии высокого разрешения позволяет приблизительно на порядок повысить отношение сигнала к шуму, подавлять мешающие сигналы, проводить исследования на различных ядрах.

В табл. 1 приведены ядра, которые исследуются на спектрометре Varian HX-100 с использованием преобразования Фурье.

Таблица 1

Исследование ядер на спектрометрах типа Varial HX-100

Ядро	Спин	Частота, Мгц	Ядро	Спин	Частота, Мгц
⁵³Cr	3/2	5,66	¹¹³Cd	1/2	22,21
²⁵Mg	5/2	6,12	⁵⁹Co	7/2	23,64^*
⁶⁷Zn	5/2	6,26	¹²¹Sb	5/2	23,96^*
⁹⁵Mo	5/2	6,52	⁶⁹Ga	3/2	24,03^*
⁴³Ca	7/2	6,73	⁴⁵Sc	7/2	24,32^*
³³S	3/2	7,68	⁹³Nb	9/2	24,47^*
⁶¹Ni	3/2	8,94	⁵⁵Mn	5/2	24,69^*
³⁵Cl	3/2	9,81^*	⁷⁹Br	3/2	25,08^*
¹³⁷Ba	3/2	9,94	¹³C	1/2	25,17
¹⁵N	-1/2	10,14	²⁷Al	5/2	26,08^*
¹³³Cs	7/2	13,13^*	⁵¹V	7/2	26,31^*
¹⁷O	-5/2	13,57	²³Na	3/2	26,48^*
⁹Be	-3/2	14,07^*	⁶³Cu	3/2	26,53^*
²D		15,37	¹²⁹Xe	1/2	27,69
²⁰⁹Bi	9/2	16,08^*	¹²⁵Tl	1/2	31,62
⁷⁵As	3/2	17,14^*	¹¹B	3/2	32,12^*
¹⁹⁹Hg	1/2	17,84	⁸⁷Rb	3/2	32,75
⁷⁷Se	1/2	19,09	¹¹⁹Sn	-1/2	37,31
²⁹Si	-1/2	19,88	⁷Li	3/2	38,90^*
¹²⁷I	5/2	20,03^*	³¹P	1/2	40,52^*
²⁰⁷Pb	1/2	20,94	¹⁹F	1/2	94,17^*
¹⁹⁵Pt	1/2	21,52	¹H	1/2	100^*