Glossary of abbreviated terms associated with decontamination

Abbreviated term of process	Explanatory note
AP (H, L) APAC (H) APACE (H) APCITROX (H) AP/LOMI (H, L) APOX (H) AP/POD (L) APSUL (H) CAN-DECON (L) CAPA (H) DTPA EDTA HEDTA KURI-DECON LOMI (L) LOMI/POD (L) MOPAC (H) NO NP/LOMI (L) NS-1 (H) NTA (L) OPP (H) OX (H) OZOX-A (L) POD (L) TTHA TURCO 4502 (H) TURCO 4521 (H)	A lkaline p ermanganate, serves as oxidation stage AP followed by a mmonium c itrate APAC with additional E DTA as complexing agent AP followed by mixture of cit ric and ox alic acids AP followed by LOMI AP followed by ox alic acid AP followed by POD AP followed by sul phamic acid Proprietary development of Atomic Energy of Canada Ltd Proprietary development of the Kraftwerk Union AG based on organic acids D iethylene- t riamin- p enta- a cetic acid E thylen- d iamine- t etra- a cetic acid H ydroxy- e thylene- d iamin- t ri- a cetic acid APCitrox-type process supplied by Kurita Water Industries Ltd L ow o xidation m etal i on proprietary reagent developed by the Central Electricity Generating Board LOMI followed by POD Modified APAC/APOX proprietary development of the Kraftwerk Union AG N itric acid and o xalic acid N itric acid p ermanganate followed by LOMI Proprietary development of the Dow Chemical Co. N i t rilo a etic acid Mixture of o xalic acid, hydrogen p eroxide, p eracetic acid Ox alic acid Proprietary development of the Kraftwerk Union AG based on oxalic acid P WR o xidative d econtamination: NP, NO, Citrox T riethylene- t etra-amine- h exa- a cetic acid Proprietary agent of alkaline p ermanganate Proprietary agent of oxalic and citric acids with ammonium oxalate
H = high-concentration process; L= low-concentration process

Основные требования, которым должны удовлетворять дезактивирующие растворы:

- дезактивирующий раствор должен быстро и полно смачивать поверхность, загрязненную радионуклидами;

- разрушать связь радиоактивных веществ (РАВ) с поверхностью и переводить их в раствор;

- предотвращать повторную сорбцию РАВ поверхностью;

- не оказывать разрушающегося действия на поверхность (если это не допустимо);

- не повышать сорбционную способность поверхности материала.

Если эти требования не выполняются, то жидкостная химическая дезактивация может приводить к более прочной фиксации РАВ поверхностью, разносу РАВ по поверхности.

Основные показатели – характеристики рецептур, которые принимаются во внимание при их выборе, обосновании выбора применения рецептур для тех или иных систем или для конкретных условий проведения работ, технических возможностей их проведения и т.д.:

- эффективность (К_д) дезактивации от радиоактивных загрязнений, от конкретных радионуклидов;

- дезактивирующая «емкость» (какое количество элементов, в том числе нерадиоактивных, может удерживать рецептура в растворенном состоянии);

- универсальность по отношению к дезактивируемым материалам и различным радионуклидам;

- глубина коррозионных повреждений или скорость общей коррозии (мкм, г/м²•час), для повторно используемого в контурных системах оборудования локальные виды коррозии не допускаются, поэтому для дезактивации контурного оборудования использование растворов соляной кислоты, вызывающей коррозионное растрескивание нержавеющих сталей недопустимо;

- образование вторичных отложений, осадков в процессе обработки;

- поведение рецептуры в условиях дезактивации (термическая стойкость) и в условиях радиационного облучения (радиационная стойкость);

- оптимальная рабочая температура использования растворов;

- допустимое концентрирование рецептуры и ее химическая устойчивость при хранении;

- многокомпонентность и многостадийность обработки рецептурой;

- токсичность реагентов.

Кроме этого принимают во внимание количество жидких радиоактивных отходов от применения рецептуры, возможность переработки ЖРО по принятой на объекте технологии переработки, технологичность или удобство приготовления концентратов рецептур, затраты на приобретение реагентов и приготовление растворов и т.д.

Существующие дезактивирующие рецептуры или растворы по их эффективности и назначению обычно подразделяют на три группы:

1) растворы для удаления нефиксированных и слабофиксированных радиоактивных загрязнений;

2) растворы для удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений, рыхлых окисных отложений и травления окисленных металлов;

3) растворы для удаления плотных окисных пленок и прочнофиксированных радиоактивных загрязнений с металлических поверхностей (двух ¸ и многованная дезактивация).

В первую группу входят относительно простые растворы, содержащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), комплексообразующие агенты, щелочи, кислоты. Они предназначены для дезактивации поверхностей помещений, защитных покрытий. Одним из основных компонентов подобных растворов являются ПАВ – поверхностно-активные вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (в нашем случае твердой) приводит к значительному понижению поверхностного натяжения растворов. В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, то есть состоят из полярной гидрофильной группы и неполярного гидрофобного углеводородного радикала.

Поверхностной активностью в отношении к загрязнениям обладает гидрофобный углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. Для справки – количество синтезированных для различных целей ПАВ огромно, это отдельная химия.

ПАВ подразделяются на 4 основных класса. Анионоактивные – диссоциируют в растворах с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их активность. Это группы: COOH (M), OSO₂OH (M), SO₃H (M), где М – металл. Катионоактивные – молекулы, которых диссоциируют в растворе с образованием поверхностно¸активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона¸обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Неионогенные – не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп. Амфотерные – содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть. В зависимости от рН растворов они проявляют свойства катионоактивных или анионоактивных ПАВ.

Роль ПАВ в дезактивирующем растворе → сорбция ПАВ на границе раствор-поверхность → преодоление адгезионных сил удержания РАВ на поверхности → удержание РАВ в растворе за счет так называемых процессов мицеллообразования (самопроизвольной ассоциации молекул ПАВ в растворе вплоть до гелей). Процессы мицеллообразования в растворе способствуют растворению органических загрязнений.

Из анионоактивных ПАВ, наиболее часто используемых в дезактивирующих растворах, наилучшими смачивателями являются алкилсульфонаты > алкилсульфаты > мыла. Недостатком ПАВ является то, что при последующей переработке ЖРО их присутствие может снижать эффективность дезактивации радиоактивных растворов традиционными методами, в частности при использовании выпарных аппаратов. Наличие ПАВ приводит к быстрому отравлению обратноосмотических элементов при использовании обратноосмотического метода переработки ЖРО.

При использовании нескольких химических реагентов в растворах иногда наблюдаются «синергетические» эффекты, когда суммарный эффект от использования реагентов выше ожидаемого расчетного эффекта от простого арифметического сложения отдельных эффектов от использования каждого компонента дезактивирующего раствора. Так, показано, что фосфаты активируют моющее действие растворов, кроме того, они обладают комплексообразующими свойствами и регулируют рН растворов.

Ввод в растворы комплексообразующих реагентов (комплексонов) содействуют удержанию радионуклидов в дезактивирующем растворе, устранению их обратного осаждения на поверхности. Термином комплексоны определяется широкий круг органических молекул, в состав которых входит большое число основных и кислотных донорных центров, которые пространственно расположены так, что при их взаимодействии с катионами металлов образуются циклические связи, обеспечивающие высокую устойчивость растворенных комплексных соединений. Так, при использовании наиболее применяемого при дезактивации комплексона – ЕДТА (четырех основной кислоты) или как ее еще кратко указывают при рассмотрении схем химического взаимодействия с металлами Н₄Edta в образовании комплексов, участвуют четыре атома водорода в четырех ее гидроксильных группах (СООН) и два атома азота. Ниже приведена структурная формула Н₄Edta

О

||

Н О ─ С

|

Н ООС — N — СН₂ — СН₂ — N — (COO H) ₂.

Анионная часть комплексона (для этилендиаминтетрауксусной кислоты это Edta^-4) в молекулах комплексонов обозначается как L или Y и называется лигандом. В этом случае ту же молекулу этилендиаминтетрауксусной кислоты обозначают в разных источниках как Н₄L или Н₄Y, а комплекс с двухвалентным катионом железа (Fe⁺²) как FeH₂L.

Образующиеся комплексные соединения ионов металлов с комплексонами имеют разную устойчивость и называются комплесонатами. Так как основным отличительным свойством комплексонов является способность образовывать устойчивые соединения, то одной из основных характеристик комплексонов является так называемая константа нестойкости (рК), равная отрицательному десятичному логарифму отношения концентраций ионов металла [Ме] и лиганда [L] к концентрации образующегося в растворе комплексного соединения [МеL].

РК = - lg ([Ме] [L])/ [МеL]

Чем больше величина рК, тем устойчивее образующееся комплексное соединение – комплексонат. Устойчивость комплексных соединений, их преобладающая форма зависят от величины рН растворов. Для каждого из катионов (с учетом их валентности), которые наиболее часто рассматриваются в практике дезактивации и химических промывок, определены оптимальные области рН, при которых образуются наиболее устойчивые соединения. Константы нестойкости некоторых комплексонов приведены в нижерасположенной таблице.

Таблица. Константы нестойкости (рК) комплексонов металлов.

Процесс дезактивации связанный с растворением продуктов коррозии и последующим комплексообразованием катионов металлов, переходящих в раствор, сопровождается увеличением рН растворов, смещением величины из кислой области к нейтральной или слабо щелочной. Таким образом, в процессе дезактивации с использованием комплексонов начальные оптимальные химические условия, в частности величина рН раствора может меняться со смещением в менее оптимальную область, что соответственно, сопровождается снижением устойчивости образующихся комплексонатов. Для устранения данного отрицательного эффекта,сопровождающегорастворение продуктов коррозии, различных отложений, в растворы комплексонов часто вводятся органические кислоты, имеющие более сильные кислотные свойства, но образующие менее устойчивые комплексные соединения с ионами металлов. Так, например, в растворы ЕДТА дополнительно вводят лимонную или щавелевую кислоты, либо и ту и другую. При этом данные кислоты более интенсивно взаимодействуют с различными отложениями продуктов коррозии, а также являются передаточным звеном между поверхностью и комплексоном. Схематично, после перехода металла в раствор за счет взаимодействия с органической кислотой в работу вступает комплексон, отнимая катион металла от органической кислоты за счет разницы в устойчивости комплексонатов и освобождая органическую кислоту для повторного акта растворения. При этом величина рН смещается в меньшей мере, сохраняются оптимальные условия комплексообразования металлов и радионуклидов. Дополнительно, в ряде случаев наблюдаются синергетические эффекты увеличения емкости растворов по отношению к катионам металлов. Из наиболее известных рецептур, построенных на данных рассуждениях, показавших на практике свою эффективность по отношению к растворению продуктов коррозии в первых контурах АЭС в отечественной и зарубежной практике, являются рецептуры, в состав которых в определенном соотношении входят: ЕДТА и лимонная кислота; ЕДТА и щавелевая, лимонная кислоты.

Растворы второй группы для удаления прочнофиксированных р/а загрязнений, например входящих в состав рыхлых коррозионных отложений, более сложен. Эти растворы разбивают на несколько подгрупп:

1) ингибированные растворы кислот и солей;

2) растворы, содержащие анионы-активаторы (преимущественно фториды);

3) растворы на основе комплексонов;

Ингибированные растворы кислот и солей обычно предназначены для травления поверхностей металлов. При дезактивации к ним предъявляются более жесткие требования по коррозии и шламообразованию. Использование соляной кислоты недопустимо, так как хлор-ионы могут вызывать коррозионные растрескивания сталей и значительные локальные язвенные повреждения, что может в дальнейшем привести к разгерметизации оборудования.

В основном в качестве травящих реагентов при дезактивации оборудования используют слабые кислоты: лимонную, щавелевую, сульфаминовую, фосфорную, соли этих кислот и их смеси. Так как, для удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений необходимо растворение рыхлых коррозионных отложений, то при выборе реагентов всегда учитывается поведение в растворах не только удаляемых радионуклидов, но и основных компонентов отложений, в первую очередь железа. Так, хотя комплексы железа с лимонной и щавелевой кислотами достаточно прочны и потому эти кислоты нашли широкое применение при дезактивации, при их использовании учитываются отрицательные стороны. В частности, при концентрации в растворах лимонной кислоты выше 3% весовых наблюдается выпадение в осадок и на поверхностях плохо растворимого цитрата железа. Поэтому, более предпочтительно использование аммонийных солей кислоты, одно- или двух замещенных. При использовании щавелевой кислоты накопление в растворе катионов железа сопровождается образованием в объеме растворов и последующим осаждением на поверхностях осадков оксалатов двухвалентного железа. Поэтому, на заключительной стадии дезактивации контурного оборудования щавелевой кислотой в растворы вводят окислители, что позволяет за счет перевода железа – 2+ в железо -3+ устранить образование осадков. В качестве окислителей наиболее часто применяют растворы перекиси водорода, также нитрит натрия.

Минеральные кислоты представляют собой сильные травящие агенты, но более слабые комплексообразователи. В основном при дезактивации поверхностей металлов их используют только в присутствии ингибиторов коррозии. Ингибиторы предназначены для снижения скорости коррозии сталей в процессе дезактивации, химической промывки или снижения скорости коррозии сталей в воде при определенных режимах эксплуатации. Применяются как в тепловой энергетике, так и в атомной.

Для справки. Наиболее часто применяемые при дезактивации ингибиторы: уротропин (гексаметилентетраамин) – (СН₂)₆N₄; тиомочевина (амид тиокарбаминовой кислоты) – СS(NH₂)_2; каптакс (2-меркаптобензотиазол); присадки ОП-7, ОП-10 (продукты конденсации алкилфенола с окисью этилена).

Растворы, содержащие анионы-активаторы, используют при необходимости более интенсивного съема поверхностного слоя металла. В те же растворы минеральных и органических кислот вводят анионы-активаторы. Наиболее часто в качестве активатора при дезактивации используют ион фтора, для чего в состав рецептур вводят плавиковую кислоту (HF) или ее соли – NaF, NH₄HF₂. Ионы-активаторы также содействуют улучшению растворения труднорастворимых отложений продуктов коррозии сталей, в состав которых входят силикаты.

Растворы на основе комплексонов в последние десятилетия нашли наиболее широкое применение для растворения коррозионных отложений, особенно рыхлых, и, соответственно, для перевода фиксированных на них радионуклидов в дезактивирующие растворы. Особенно широкое применение комплексоны нашли для дезактивации контурных систем.

Выше было отмечено, что устойчивость соединений комплексонов с ионами металлов или устойчивость комплексонатов зависит от величины рН растворов. Для растворения продуктов коррозии сталей, состав которых определяется переходными металлами (в первую очередь железом, затем никелем, хромом, кобальтом …) в растворах большинства комплексонов оптимальная область растворения и комплексообразования отвечает диапазону рН от 3,0 до 4,5¸5,0. Поддержание рекомендуемой величины рН в процессе дезактивации достигается путем введения в растворы комплексонов органических кислот. Широкое применение в отечественной практике дезактивации нашла рецептура СЕ (лимонная кислота + ЕДТА), обычно в соотношении 1:3 при начальной величине рН раствора 3,0. Одновременно, при совместном действии на продукты коррозии наблюдается синергетический эффект по повышению емкости растворов.

Наряду с ЕДТА, широкое применение в зарубежной практике дезактивации нашла нитрилтриуксусная кислота (HTA) - HOOC — N — (COOH)₂. Данные комплексоны относятся к ряду полиаминополикарбоновых кислот.

Перспективно использование в практике дезактивации оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК). Оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФК – Н₄oedph) или гидроксиэтилидендифосфоновая кислота относится к классу комплексонов с фосфоновыми группами. Сочетание в молекуле ОЭДФК двух фосфоновых групп, способных к комплексообразованию в сильнокислой среде, и гидроксиэтильной группы обуславливает широкий диапазон рН комплексообразования и ряд уникальных свойств этого комплексона, что обеспечило его широкое применение в тепловой и атомной энергетике при химической очистке и дезактивации оборудования, стабилизационной обработке воды в замкнутых системах охлаждения. К преимуществам ОЭДФК относится очень хорошая растворимость в воде (до 600 г/л при комнатной температуре), что позволяет легко готовить концентраты растворов на ее основе в малом объеме воды. Образует с катионами металлов прочные комплексы в широкой области рН. Структурная формула Н₄oedph

О Н СН₃ О Н

│ │ │

О = Р — С — Р = О

│ │ │

О Н ОН О Н.

Показано, что введение в растворы комплексообразующих кислот восстановительных агентов обеспечивает повышение эффективности рецептур по отношению к переводу коррозионных отложений сталей в растворы. Восстановители, в качестве которых могут использоваться гидразин, щавелевая кислота, восстанавливая катионы Fe⁺³ в оксидах железа до Fe⁺², содействуют разрыхлению продуктов коррозии за счет расшатывания их кристаллической решетки. В последние годы в качестве восстановителей показана эффективность использования в растворах комплексообразующих кислот ионов металлов в низкой степени окисления. Например, ионов Fe⁺², V⁺². Окисляясь, Fe⁺² отдает электрон, идущий на восстановление Fe⁺³ в оксидах, что приводит к дестабилизации кристаллической решетки оксидов и повышению эффективности их растворения. Как правило, восстановители, переносящие только один электрон, реагируют быстрее.

В настоящее время разработана и используется целая серия рецептур, в состав которых входят комплексон и ион металла в низкой степени окисления в качестве восстановителя. Способы химической дезактивации оборудования и первых контуров АЭС, основанные на применении данных рецептур в международной практике, обозначаются аббревиатурой LOMI.

Растворы третьей группы. К ним относятсложные рецептуры и растворы, содержащие кислоты, комплексоны, ионы-активаторы, окислительно-восстановительные агенты; растворы для удаления дисперсного топлива.

Сложные рецептуры и растворы, содержащие кислоты, комплексоны, ионы-активаторы, окислительно-восстановительные агенты применяют для удаления плотных оксидных пленок и прочнофиксированных радиоактивных загрязнений с металлических поверхностей. Если рыхлые коррозионные отложения довольно эффективно растворяются в ингибированных растворах кислот, в растворах комплексонов, то для растворения плотных оксидных пленок, образующихся на поверхностях нержавеющих сталей в условиях первых контуров АЭС, необходимо более эффективное воздействие.

В условиях первых контуров ЯЭУ с водным теплоносителем при высокой температуре, давлении, наличии радиационных полей на внутренних поверхностях оборудования за счет диффузионных процессов миграции металлов на границе фаз поверхность металла — коррозионные отложения — теплоноситель, формируются отложения продуктов населения, которые условно делят на эпи тактические и топо тактические. Эпи – внешние к теплоносителю отложения (рыхлая часть коррозионных отложений), топо – непосредственно прилегающие к поверхности металла отложения (плотная составляющая коррозионных отложений). Особенностью формирования оксидов на внутренних поверхностях первых контуров ЯЭУ, особенно с ВВЭР, является обогащение топотактических пленок оксидов катионами трехвалентного хрома (Cr⁺³). Его содержание в пленках достигает 30 ¸ 45 % и данные пленки оксидов чрезвычайно трудно поддаются растворению.

Еще ранними работами было показано, что для растворения топотактических пленок оксидов наиболее эффективным является применение чередования окислительных и восстановительных рецептур. Восстановительные рецептуры упомянуты выше. В качестве окислительных применяют растворы щелочного перманганата (KOH + KMnO₄). Шифр рецептуры - АР. Действие данной окислительной рецептуры направлено на окисление Cr⁺³ до Cr⁺⁶ с целью растворения образующегося при этом хромат-иона (CrO^-2) в щелочной среде. Выщелачивание хрома под действием рецептуры АР разрыхляет топотактическую пленку оксидов железа, облегчает ее растворение.

Показано, что АР обработка, если применять ее сразу, может замедлить последующее растворение рыхлой (эпи-) составляющей продуктов коррозии (ПК). Поэтому, наиболее часто данную рецептуру применяют после кислотной восстановительной обработки. При чередовании восстановительных и окислительных обработок достигают наиболее полного растворения всех пленок ПК, перевода в растворы входящих в ПК радионуклидов, соответственно, максимальных коэффициентов химической дезактивации оборудования. Такая обработка получила название двух - или много - ванной. Например, в первый контур вводят восстановительный раствор, затем его дренируют, промывают водой высокой чистоты (ВВЧ), затем вводят окислительный раствор, после его контролируемого срабатывания проводят дренаж раствора, промывку контура ВВЧ и так далее по 2 – 3 таких цикла. Недостатком данных технологий является образование больших объемов ЖРО, которые образуются вследствие проведения промежуточных водных промывок между обработками - окислительной и восстановительной. К данным технологиям по международной классификации относят APAC, APACE, APCITROX, APOX, MOPAC.

В настоящее время развита окислительная рецептура с использованием перманганата калия в азотнокислой среде. Шифр рецептуры – NP. При использовании данной рецептуры в отличие от АР одновременно с окислением хрома - +3 происходит частичное растворение оксидов железа, а не только выщелачивание хрома. Преимущество рецептуры NP – после применения в нее без проведения промежуточных водных промывок вводится концентрат восстановительных растворов для окончательного растворения основного количества ПК. Это позволяет добиться значительного снижения объема ЖРО. К технологиям дезактивации с использованием NP относят NP/LOMI, POD.

Ведется поиск более совершенных окислительных рецептур. Для окисления соединений Cr (III) в отложениях и для облегчения последующего растворения продуктов коррозии в контурах АЭС предложено использование водорастворимого феррата с концентрацией FeO₄^2- > 0,01 %. Рядом исследователей изучена возможность использования сильных окислителей для одностадийных процессов растворения оксидов. Разработан одностадийный окислительный процесс цериевой дезактивации (СDР), в котором используется 0,2 М раствор гидроокиси Се (IV) в 2-4 М НNO₃.

Растворы для удаления дисперсного топлива применяют при необходимости дезактивации первых контуров или оборудования первых контуров, эксплуатация которых была закончена при значительной разгерметизации тепловыделяющих элементов АЗ реактора с выходом в контур топливной композиции. В данном случае используют кислые растворы, содержащие окислители. Для удаления урана и его окислов применяют растворы, которые содержат перекись водорода и комбинации оксалатов или цитратов в щавелевой или уксусной кислотах. Используются растворы соды с бикарбонатом. Эффективность карбонатно-перекисных растворов возрастает в присутствии ЕДТА.

В некоторых отдельных случаях для удаления разрушенного уранового топлива применяли более агрессивные растворы, например, оксалатно-перекисные с бифторидом аммония или растворы типа 0,1 M H₂SO₄ + 0,1 M CrO₃ + 0,02 M NaF.

Высокотемпературное керамическое топливо на основе PuO₂ растворяется, но медленно, только в концентрированных растворах кислот (фосфорной, серной) при температурах, близких к кипению, или в присутствии фторидов.

В ниже расположенных таблицах представлены рецептуры различных дезактивирующих составов, условия их применения, назначение и характеристики. В ряде случаев шифры рецептур отличаются от ныне принятых аббревиатур.