Модель случайного поля

Если диамагнитный ион с парамагнитным ядром расположен недалеко от парамагнитного иона, то между ними возникает взаимодействие, которое в общем виде можно записать как

.

Если ион и ядро расположены достаточно далеко друг от друга, так что плотность электронной волновой функции на ядре равна нулю, то взаимодействие электрон – ядро является чисто дипольным (взаимодействие двух диполей):

.

Переходы между ядерными уровнями, т.е. ядерная релаксация, могут быть вызваны флуктуациями магнитного поля, создаваемого электронным спином на ядре. Эти флуктуации могут возникнуть за счёт изменения , например вследствие изменения расстояния электрон – ядро (релаксация 1-го типа), либо за счёт изменения во времени вектора спина , например за счёт изменения во времени ориентации спина S вследствие электронной релаксации.

В любом случае электронно-ядерное взаимодействие можно представить так: – магнитное поле, создаваемое электронным спином на ядре.

Спектральная плотность флуктуирующего поля, создаваемого электронным спином на ядре:

,

где – корреляционная функция флуктуаций, <…> – среднее при данной температуре.

Если расписать Ĥ_SI в системе координат, где ось z || H ₀ (внешнему полю), ввести углы Q и j, задающие направление вектора r, соединяющего ядро и электрон, то получится:

где

Будем считать, что расстояние между ядром и электроном фиксировано, и флуктуирующее поле на ларморовой частоте ядер возникает за счёт быстрой электронной релаксации. Если концентрация парамагнитных центров мала, то время поперечной релаксации электронных спинов велико ( – ширине линии ЭПР, вернее, её однородной части), и тогда флуктуации поля, имеющие некоторую спектральную плотность на частоте ЯМР, создаются релаксацией продольной намагниченности электронных спинов, т.е. S_z, а временем корреляции служит время спин-решёточной релаксации электронов . В гамильтониане диполь-дипольного взаимодействия нас, следовательно, интересуют слагаемые, содержащие операторы, которые могут вызвать переворот спина ядра, т.е. члены и .

Здесь Q – угол между направлением магнитного поля и радиус-вектором, соединяющим ядро и электрон. В обоих членах вторые слагаемые нам не нужны, т.к. они не могут вызвать ядерных переходов.

Расчёты показывают, что

Чаще всего выполняется условие >> 1, поэтому . Тогда, если отвлечься от sin²Q×cos²Q, т.е. от ориентационной зависимости , можно написать:

,

где H_loc – локальное поле, создаваемое электронным спином на ядре.

для прямых процессов; при , т.е. получившийся результат утверждает, что при низких температурах скорость ядерной релаксации через парамагнитные примеси стремится к постоянной величине. Опыт показывает, что это не так: при понижении температуры скорость ядерной релаксации убывает, стремясь к нулю при Т ® 0. Это объясняется тем, что при низких температурах электронные спины существенно поляризуются. Учёт поляризации (относительной разности заселённостей электронных уровней энергии) даёт дополнительный множитель в формуле для ядерной релаксации:

,

где .

3.2. Влияние ядерной спиновой диффузии на ядерную релаксацию через парамагнитные центры

Рассмотрим цепочку ядер (I = 1/2), расположенных на расстоянии а друг от друга (рис.8). Введём p ₊ – вероятность, что спин направлен “вверх”, p _– – вероятность, что спин направлен “вниз”; тогда p ₊ + p _– = 1, p ₊ – p _– = p – поляризация.

Общая задача – найти, как меняется поляризация в такой системе, как распространяется возбуждение.

Диполь-дипольное взаимодействие может за счёт члена индуцировать одновременные перевороты двух соседних спинов, при этом зеемановская энергия системы спинов сохраняется (если внешнее поле значительно больше локального). Как найти вероятность таких взаимных переворотов?

На данном ядерном спине имеется локальное поле , создаваемое соседом. Вероятность переворота для данного спина в этом локальном поле . Но сосед у данного ядра не один, каждый создает своё локальное поле, которое, кроме того, что вызывает перевороты данного спина, вызывает также уширение линии ЯМР. Следовательно, локальное поле имеет некоторое распределение около нуля, и в вероятности переходов должен также появиться множитель, отражающий это распределение. Появление этого множителя можно понять: если переворачивается спин, дающий вклад в одно крыло линии ЯМР, то этот переворот с трудом может вызвать переворот спина, дающего вклад в другое крыло линии ЯМР, т.к. у этих двух спинов разные зеемановские энергии, и при таком переходе общая зеемановская энергия не сохраняется. Следовательно, W изменится следующим образом:

для I = 1/2.

Черта над означает среднее локальное поле. – второй момент линии ЯМР. Если уширение линии ЯМР однородное (обусловлено только диполь-дипольными взаимодействиями), и ядерные спины составляют регулярную решётку, то

, т.е. на резонансной частоте .

Следовательно, – полуширине линии ЯМР. Точные подсчёты для простой кубической решётки и кристалла, измельчённого в порошок, дают для вероятности взаимных переворотов пары соседних спинов .

Вернёмся к линейной цепочке спинов и попробуем написать кинетическое уравнение для поляризации в точке с координатой х (для одного из спинов):

.

Первое слагаемое отражает тот факт, что вероятность того, что данный спин будет смотреть “вверх”, увеличивается, если в данный момент данный спин смотрит “вниз”, а соседи смотрят “вверх”. Второе слагаемое отражает тот факт, что вероятность того, что данный спин будет смотреть “вверх”, уменьшается, если в данный момент данный спин смотрит “вверх”, а соседи смотрят “вниз”. Здесь мы имеем дело с условной вероятностью. Необходимо, чтобы одновременно произошли два события, а, следовательно, в уравнение входит произведение вероятностей.

Спин в нашей модели может смотреть только “вверх” или “вниз”, поэтому

.

Точно так же .

Для поляризации получим:

Если считать, что поляризация не сильно меняется от точки к точке, то

Тогда

Получается уравнение, идентичное уравнению диффузии: в процессе диффузии через площадь поверхности D S, расположенную нормально направлению, вдоль которого происходит изменение концентрации вещества, за время D t переносится масса вещества D m, пропорциональная градиенту концентрации dc/dx, площади D S и времени D t,

Оценим порядок величины D. Для примера возьмем ядра ¹⁹F (I = 1/2) в кристалле CaF₂.

Расстояние r _F–F = 2,73 Å, ширина линии ЯМР фтора . Следовательно,

D = W× a ² =2,1×10³ с^–1×7,5×10^–16 см² = 1,6×10^–12 см²×с^–1. Обычно D ~ 10^–13 см²×с^–1.

Оценим время, за которое возмущение поляризации переносится на расстояние, равное половине расстояния между парамагнитными центрами (ПЦ) при концентрации последних 0,1%, т.е. на расстояние порядка 30 … 40 Å. Средний квадрат длины диффузии поляризации за время t равен х ² _ср = D t / 3, откуда . Отсюда следует, что ядра, удалённые от парамагнитных центров, за счёт спиновой диффузии за 0,5 … 5 секунд передают своё возбуждение ядрам, близким к парамагнитным центрам, а те, в свою очередь, отдают энергию через парамагнитные центры решётке.

В непосредственной близости от ПЦ спиновая диффузия затруднена. Вблизи ПЦ создаётся локальное поле, значение которого на расстоянии r от ПЦ равно H_loc» m / r ³. Если m = m_B, а r = 3 Å (как для ближайших к Er³⁺ протонов в LaES:Er³⁺, 0,1 %), то H_loc = 343 Э; на расстоянии 6 Å H_loc = 43 Э; на расстоянии 9 Å H_loc = 13 Э; на расстоянии 12 Å H_loc = 5 Э.

Если ширина линии ЯМР протонов 2 … 3 Э, то вероятность флип-флоп процессов между “нормальными” протонами и протонами, поле на которых отличается от “нормального” на величину локального поля, создаваемого парамагнитным центром, будет очень маленькой, если это локальное поле превышает ширину линии ЯМР. Это видно из формулы для W:

,

где M ₂» D² – квадрату ширины линии ЯМР. Если , то exp[…] ® 0.

Таким образом, вблизи парамагнитного центра ядерная спиновая диффузия затруднена. Определить размеры этой области можно, предположив, что она ограничена некоторой сферой радиуса b (см. рис.9), на поверхности которой локальное поле, создаваемое парамагнитным центром, равно ширине линии ЯМР для ядер, удалённых от парамагнитного центра, т.е. . Радиус b называется радиусом барьера спиновой диффузии. Принимается, что единая для всех “нормальных” ядер скорость релаксации 1/ T _{1 n} определяется усреднением скоростей 1/ T _{1 n} (r) по объёму, заключённому между сферой радиуса b и сферой с радиусом, примерно равным половине расстояния между парамагнитными центрами, которое определяется из условия V×N_S = 1, или (4/3) R ³× N_S = 1, где N_S – число ПЦ в единице объема (в 1 см³):

.

Формулу можно переписать в другом виде, если вспомнить, что , а с другой стороны, (а – расстояние между ядрами). 1/ a ³ = N_I (действительно, N_I равно числу ядер в кубике с ребром в 1 см. На 1 см укладывается 1/ a постоянных решётки, т.е. в 1 см³ находится 1/ a ³ элементарных ячеек (или узлов, занятых ядрами), т.е. 1/ a ³ ядер). Таким образом, .

Используя то, что , перепишем формулу следующим образом:

Скорость ядерной релаксации значительно меньше скорости электронной.

В действительности рассмотренная модель немного недооценивает возможности ядерной диффузии. В самом деле, если локальное поле, создаваемое ПЦ, увеличивается при приближении к ПЦ “плавно”, т.е. если локальные поля, “ощущаемые” двумя соседними ядрами, отличаются меньше, чем на ширину линии ЯМР (хотя само локальное поле может уже быть большим по сравнению с шириной линии ЯМР), то диффузия между ними всё же возможна. Другими словами, радиус диффузионного барьера следует определять не из жёсткого условия , а из более мягкого , где а – постоянная решётки (a» N_I ^–1/3). Такой подход уменьшает радиус диффузионного барьера и приводит к росту T _{1 n} ^–1 примерно в раз по сравнению с полученным.