Концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО)

В отличие от кислот Бренстеда для кислот Льюиса практически отсутствует количественная оценка кислотности. Предлагается примерная последовательность уменьшения кислотности в ряду:

BX₃ > AlX₃ > FeX₃ > GaX₃ > SbX₃ > SnX₄ > AsX₅ > ZnX₂ >HgX₂

Для объяснения большого числа экспериментальных данных было предложено разделить кислоты и основания Льюиса на жесткие и мягкие. Легкость протекания кислотно-основного взаимодействия зависит не только от силы кислоты и основания, но и от их «жесткости» и «мягкости».

Принцип теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО): «жесткие» кислоты преимущественно взаимодействуют с «жесткими» основаниями, а «мягкие» кислоты – с «мягкими» основаниями.

Жесткая кислота – акцепторный атом маленького размера, не имеющий неподеленных электронных пар, низкой поляризуемости, высокой электроотрицательности (H⁺, Li⁺, Na⁺, AlCl₃, …).

Мягкая кислота – акцепторный атом большого размера, с низким положительным зарядом, имеющий на валентных оболочках неподеленные электронные пары(Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺, …).

Ряд уменьшения мягкости кислот:

Hg²⁺ > Ag⁺ > CH₃Hg > Cd²⁺ > Zn²⁺ > Ni ²⁺ > Fe ³⁺ > Cu⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺ > H⁺

Жесткое основание – донорный атом с высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляемый, прочно удерживающий валентые электроны (HO^–, F^–, …).

Мягкое основание – донорные атомы с низкой электороотрицательностью, высокой поляризуемостью, легко окисляемые, слабо удерживающие валентные электроны (I^–, Br^–, RS^–, …).

Ряд уменьшения мягкости оснований:

I^– >Br^– > Cl^–> S^2– > RS^– > CN^– > H₂O > C₅H₅N > CH₃COO^– > F^– > NH₃ > HO ^–

Степень жесткости или мягкости оснований можно определить из равновесия

Протон Н⁺ – простейшая жесткая кислота; катион метилртути СН₃Нg⁺ – мягкая кислота. Если константа равновесия К > 1, то основание В мягкое основание, а если К< 1 В – жесткое.

Аналогично можно оценить жесткость или мягкость кислоты М:

Анион хлора Cl^- – мягкое основание; гидроксил-анион НО^- – жесткое основание. Поэтому, если К > 1, кислота М мягкая, а при К< 1 М – жесткая кислота.

При помощи концепции ЖМКО можно предсказать возможность протекания некоторых реакций. Например, взаимодействие трифторйодметана с фтористым метилом в газовой фазе:

CF₃–I + CH₃–F CF₃–F + CH₃–I

Ион CF₃⁺ более жесткая кислота, чем ион СН₃⁺, а анион F^– более жесткое основание, чем анион йода I^–. Поэтому жесткая кислота CF₃⁺ будет предпочтительнее координироваться с более жестким основанием F^–, а мягкая кислота CH₃⁺ будет предпочитать мягкое основание I^–. Действительно, данная реакция приводит к образованию тетрафторметана CF₄ и йодистого метила CH₃I (с отрицательным значением энтальпии ∆Н = –75.4 кДж/моль).

[12] Брёнстед Йоханнес Николаус (1879-1946) – датский физико-химик.