Зависимость калориметрической температуры горения от состава топлива

Д. И. Менделеев установил, что при сгорании различных ви­дов горючего количество тепла, выделяющееся на единицу кис­лорода воздуха, необходимого для полного окисления горюче­го, меняется в малой степени.

Так, по подсчетам Д. И. Менделеева, на 1 кг необходимого для горения кислорода выделяется при сгорании углерода—3034 ккал, водорода, содержащегося в твердом топливе, — 3065 ккал, клетчатки — 3257 ккал, а в среднем — З150 ккал.

В пересчете на воздух эта величина равна 700 ккал/кг или около 900 ккал/нм³.

Количество тепла, выделяемое на 1 нм³ продуктов сгорания топлива различных видов, образующихся при полном сгорании в стехиометрическом объеме воздуха, также сравнительно мало меняется.

Так, при сгорании 1 кг-атома графита по уравнению

образуется 4,76 моля продуктов сгорания. Следовательно, на 1 нм³ продуктов сгорания выделяется:

При сгорании моля водорода по уравнению

Н₂ + О₂+ 1,88N₂ = H₂O+ I,88N₂ + 57 740 ккал

на 1 нм³ продуктов сгорания выделяется:

Таким образом, несмотря на большое различие в теплотвор­ности углерода и водорода, количество тепла, выделяющегося на 1 нм³ продуктов их сгорания, колеблется всего лишь в пре­делах 880—890 ккал/нм³, т. е. является мало меняющейся вели­чиной.

Указанное положение объясняется тем, что отношение объе­ма продуктов сгорания углерода и водорода в стехиометричес­ком количестве воздуха весьма близко к отношению теплотворностей углерода и водорода, как это видно из следующего под­счета:

Малое различие в теплосодержании 1 нм³ продуктов сгора­ния обусловливает также малое различие калориметрических температур горения углерода и водорода в стехиометрическом количестве воздуха ; углерода, находящегося в виде графита, равна 2175°, а водорода — 2235°; среднее значение 2200.

Отклонения для углерода и водорода от указанной ве­личины равны 1,5%.

Несмотря на близкое значение молекулярного водоро­да и углерода, углеводородов не может быть подсчитана только на этой основе из-за необходимости учета теплоты раз­рыва связей между атомами в молекулах углеводородов.

Если реакция диссоциации углеводорода на углерод в виде графита и молекулярный водород экзотермична, то теплотвор­ность углеводорода выше суммы теплотворностей эквивалент­ных количеств углерода и водорода, а следовательно, выше и углеводорода.

Если же процесс диссоциации углеводорода является эндотермичным, то углеводорода ниже, чем углерода иводорода, взятых в соотношении, соответствующем химическо­му составу углеводорода.

Тепловой эффект диссоциации углеводорода, проходящей с образованием графита и молекулярного водорода, определяет­ся характером связей в молекуле углеводорода.

На разрыв двойной связи между атомами углерода в кг-молекуле углеводорода С=С расходуется около 100 тыс. ккалтепла, т. е. значительно меньше, чем на разрыв двух одинарных связей 2С—С (2*63 = 126 тыс. ккал). Еще больше различие в теплоте разрыва одной тройной связи (128 тыс. ккал) и трех одинарных связей ЗС—С (3*63 = 189 тыс. ккал). В соот­ветствии с этим непредельные углеводороды, в молекуле кото­рых имеются двойные и в особенности тройные связи, характери­зуются более высокой температурой горения по сравнению с пре­дельными углеводородами.

Указанное различие особенно значительно у первых членов гомологических рядов углеводородов. Так, этилена — Н₂С = СН₂ равна 2284°, у ацетилена составляет 2620 т. е. значительно превышают насыщенных углеводоро­дов— (СН₄ = 2043°, С₂Н₆ = 2097°). При увеличении молеку­лярного веса углеводородов и числа групп гомологической раз­ности СН₂ в молекуле, различие в калориметрической температуре горения между насыщенными и ненасыщенными углеводо­родами постепенно сглаживается и углеводородов всех гомологических рядов приближается к калориметрической тем­пературе горения циклических углеводородов, состоящих толь­ко из групп СН_2, т. е. к 2140°.

Кривые, приведенные на рис. 9, иллюстрируют указанное положение.

Рис. 9, Зависимость углеводородов раз­личных гомологических рядов от числа атомов от числа атомов углерода в молекуле:

1 — алкнны; 2 — ароматические углеводороды; 3 —алкены; 4 —цикланы;

5 — алканы

Калориметрические температуры горения в стехиометрическом объеме воздуха углеводородов нормального строения и различных изомеров весьма близки вследствие малого значения теплоты изомеризации по сравнению с теплотой горения; так, различия в нормального октана и шестнадцати изооктанов, не превышают 6° или 0,3%.

Калориметрическая температура горения углеводородов в парообразном состоянии примерно на 0,7% (или на 15°) превышает калориметрическую температуру горения углеводородов в жидком состоянии. В свою очередь калориметрическая темпе­ратура горения углеводородов в жидком состоянии несколько выше калориметрической температуры горения твердых углеводородов.

Различие в агрегатном состоянии углеводородов весьма мало сказывается на величине . В силу этого изменения в соотношении углерода и водорода в топливе, сильно сказываясь на его теплотворности, мало влияют на калориметрическую температуру горения.

На рис. 10 показана зависимость теплотворности и калори­метрической температуры горения горючей массы топлива с ма­лым содержанием кислорода от содержания в топливе водо­рода.

Рис.10. Теплотворность и калориметрическая температура горе­ния топлива с малым содержанием кислорода:

/ — жаропроизводнтельность, °С: 2—низшая теплотворность, ккал1кг.

Содержание кислорода в горючей массе топлива сильно ска­зывается на теплотворности, прежде всего вследствие того, что присутствие кислорода соответственно понижает содержание горючих компонентов, а также из-за того, что содержание кис­лорода, химически связанного с горючими компонентами, пони­жает тепловыделение в процессе их последующего горения.

Так, в соответствии с формулой Д. И. Менделеева

Q = 81С 4- 3ООН — 26 (О — S)

замена в горючей массе каменных углей 1% углерода кислоро­дом понижает теплотворность горючей массы на 81 ккал в ре­зультате уменьшения содержания углерода и, кроме того, до­полнительно на 26 ккал вследствие частичного окисления горю­чего кислородом.

Калориметрическая температура горения () топлива снижается при этом в гораздо меньшей степени, так как содер­жание кислорода в горючей массе требует меньшего расхода воздуха и соответственно снижает объем продуктов сгорания. Вследствие этого, например, углеводородов и соответст­вующих им спиртов отличаются меньше чем на 1%, несмотря на значительно более высокую теплотворность углеводородов [12].

Присутствие в топливе незначительного количества влаги также понижает его калориметрическую температуру горения в значительно меньшей степени, чем теплотворность, и лишь высокое содержание балласта, переходящего в продукты сгора­ния, т. е. влаги в твердом топливе или азота и двуокиси углеро­да в газообразном, заметно понижает .