Достижению калориметрической температурыпрепятствует прежде всего то, что СО2 и Н2О — продукты горения всякого топлива, независимо от его исходного состояния — являются сложными химическими соединениями, разлагающимися при высоких температурах. Этот процесс диссоциации продуктов сгорания, количественно иллюстрируемый уравнениями
2СО2 2СО + О2— 136440 ккал (77)
2Н2О 2Н2 + О2 — 115 620 ккал, (78)
по существу является обратным процессу горения окиси углерода СО и водорода Н2. Таким образом, основные реакции горения суть обратимые реакции, для которых, как и для всяких химических реакций, между отдельными составными частями фазы или их физико-химическими характеристиками устанавливается некоторая зависимость, определяемая величиной так называемой константы равновесия.
Для интересующих нас процессов диссоциации СО2 и Н2О эти константы равновесия определяют величину отношений парциальных давлений исходных веществ и продуктов диссоциации. Для реакции диссоциации угольного ангидрида постоянная равновесия выражается следующим образом:
|
|
(79)
и для диссоциации водяного пара:
(80)
Величина постоянной равновесия зависит от температуры; теоретически эта зависимость определяется формулой Вант-Гоффа, практически же приходится пользоваться эмпирическими формулами, построенными по типу выражения, получаемого при интегрировании формулы Вант-Гоффа.
Для диссоциации СО2 формула Саккура устанавливает следующую зависимость постоянной равновесия от температуры:
(81)
Для водяного пара:
(82)
Если в качестве меры диссоциации принять отношение количества распавшегося вещества к количеству первоначального взятого (так называемый коэффициент диссоциации), то можно легко установить связь между константой равновесия и коэффициентом диссоциации.
Если обозначить:
а —коэффициент диссоциации СО2 или Н2О;
— число молей избыточного кислорода на 1 моль диссоциирующего газа;
z —число молей газов, не принимающих участия в реакции, отнесенное к 1 молю диссоциирующего газа;
Р — общее давление системы, то
(85)
Для диссоциации чистых СО2 и Н2О в условиях, когда v = 0 и z= 0, имеем:
(84)
Последние уравнения в сочетании с предыдущими зависимостями от Т дают уравнения равновесия, при помощи которых устанавливается связь между коэффициентом диссоциации
и температурой.
Так как в результате диссоциации в продуктах сгорания появляются СО и Н2 наряду со свободным кислородом, то естественно, что количество сообщенного продуктам сгорания тепла меньше величины теплотворности топлива на величину теплоты трения продуктов диссоциации СО и Н2. В результате температура горения, определенная с учетом диссоциации, будет ниже температуры, определяемой без учета этого явления.
|
|
Температуру, до которой могут быть нагреты продукты сгорания топлива при частичной диссоциации угольного ангидрида и водяного пара, условимся называть теоретической температурой горения. Эта температура всегда ниже калориметрической. Теоретическая температура в большей или меньшей степени приближается к калориметрической. Из уравнений для определения константы равновесия следует, что с повышением температуры константа равновесия уменьшается; следовательно, уменьшается парциальное давление недиссоциировавшей двуокиси углерода и водяного пара. В результате расхождение между калориметрической температурой, определяемой в предположении, что диссоциация отсутствует, и теоретической, учитывающей ее влияние, увеличивается. Если при определении температуры продуктов сгорания исходить из равенства
(85).
то влияние диссоциации скажется и в уменьшении Q и в изменении m. Обе эти величины зависят от степени диссоциации, т. е. от величины а — коэффициента диссоциации. Так как в уравнении равновесия и в уравнении калориметрическом величины а и t одни и те же, то для определения теоретической температуры горения получаются два уравнения с двумя неизвестными — температурой и коэффициентом диссоциации.
Наиболее просто решение этой системы достигается графически— путем отыскания координат точки пересечения двух кривых, построенных для каждого из уравнений. Первая кривая характеризует зависимость температуры от степени диссоциации; вторая дает зависимость коэффициента диссоциации от температуры.
Задача решается в следующем порядке. Задаваясь различными значениями коэффициента диссоциации, определяют соответствующую данному значению коэффициента диссоциации температуру продуктов сгорания. По полученным точкам строят в осях а —t кривую. Затем, задаваясь значениями температур, определяют из уравнения равновесия значения коэффициентов диссоциации. На той же сетке наносят новые данные. Пересечение двух кривых дает значения t и а, удовлетворяющие обоим уравнениям.
Такой метод решения предложен акад. Н С. Курнаковым [14] и рекомендуется проф. Б. В. Старком как единственно возможный для случая, когда в продуктах сгорания присутствуют одновременно СО2, Н2О и О2.
Иллюстрируем примером этот метод определения теоретической температуры, используя некоторые данные из предыдущего расчета горения бензола.
В указанном расчете были определены:
1) начальное теплосодержание продукта сгорания io = 900 ккал/нм3,
2)состав продуктов сгорания, если диссоциация отсутствует.
3) калориметрическая температура горения =2219 .
% Доли
СО,................. 16,1 0,161
Н2О................ 8,1 0,081
N2................................ 75,8 0,758
100,0 100,0
Для определения теоретической температуры необходимо учитывать, что в продуктах сгорания одновременно присутствуют СО2 и Н2О, так что должно установиться равновесие между пятью составными частями:
Следовательно, при решении задачи необходимо учитывать наличие трех неизвестных — температуры t m, коэффициента диссоциации СО2 — х и коэффициента диссоциации Н2О — у. Трем неизвестным соответствуют и три уравнения:
Последнее уравнение можно заменить новым, получающимся путем вычитания второго из третьего и деления полученного равенства на 2,
Левая часть этого равенства не что иное, как логарифм постоянной равновесия реакции
СО+Н2О = СО2 + Н2
Значение этой постоянной, как и логарифмов постоянных и приведены в табл. 33.
Состав продуктов горения при диссоциации СО2 и Н2О выразится следующим образом:
СО2..................... 0,161 (1-х)............. =0,161—0,101 х
|
|
СО……………0,161 х............... =0,161 х
Н2О............. 0,081 (1— у)....... =0,031—0,081 у
Н2......................... 0,081 у................... =0,081 у
О2…………………..0,5-0,161 x+0,5-0,081 у =0,08х + 0,04 у
N2…………………….0,758................... =0,758
Σ=1,0+0,08х+0,04у
В свою очередь объемная теплоемкость водяного пара ниже теплоемкости двуокиси углерода. Теплоемкость двуокиси углерода, водяного пара, азота и других газов возрастает с повышением температуры; при этом наиболее быстро с повышением температуры возрастает теплоемкость двуокиси углерода. Теплоемкость водяного пара и особенно теплоемкость азота и других двухатомных газов возрастает с повышением температуры значительно медленнее. Так, средняя теплоемкость двуокиси углерода в температурном интервале от 0 до 2000° в 1,55 раза больше теплоемкости при 0°; средняя теплоемкость водяного пара в данном температурном интервале в 1,30 раза больше теплоемкости при 0°, а теплоемкость азота в интервале температур от 0 до 2000° только в 1,15 раза превышает теплоемкость при 0°
Средняя теплоёмкость газов от до t , по Юсти
t | СО2 | Н2О | воздух | N2 | О2 | Н2 | СО | SО2 | СH4 | C2 H4 | t |
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 | 0.384 0.409 0.431 0.449 0.464 0.480 0.492 0.503 0.513 0.522 0.530 0.538 0.544 0.550 0.556 0.561 0.565 0.569 0.573 0.577 0.580 0.583 0.586 0.589 0.591 0.593 0.595 0.597 | 0.356 0.358 0.362 0.367 0.372 0.378 0.384 0.390 0.397 0.403 0.410 0.416 0.422 0.427 0.433 0.439 0.444 0.450 0.455 0.460 0.464 0.469 0.473 0.478 0.481 0.485 0.489 0.492 | 0.310 0.311 0.318 0.315 0.318 0.321 0.324 0.328 0.331 0.334 0.337 0.340 0.343 0.345 0.347 0.350 0.352 0.354 0.355 0.357 0.358 0.359 0.360 0.362 0.363 0.365 0.366 0.367 | 0.310 0.311 0.312 0.314 0.316 0.319 0.322 0.324 0.327 0.331 0.334 0.337 0.340 0.342 0.345 0.347 0.349 0.351 0.353 0.354 0.356 0.357 0.359 0.360 0.362 0.363 0.364 0.365 | 0.312 0.314 0.319 0.324 0.329 0.334 0.339 0.343 0.347 0.350 0.355 0.356 0.359 0.362 0.364 0.366 0.368 0.370 0.372 0.374 0.376 0.377 0.379 0.380 0.382 0.383 0.385 0.386 | 0.306 0.309 0.310 0.311 0.311 0.312 0.313 0.314 0.315 0.316 0.318 0.319 0.321 0.323 0.325 0.327 0.328 0.330 0.332 0.334 0.336 0.338 0.340 0.342 0.343 0.345 0.347 0.349 | 0.310 0.311 0.312 0.315 0.318 0.321 0.324 0.328 0.332 0.335 0.338 0.341 0.344 0.346 0.348 0.350 0.352 0.354 0.356 0.358 0.359 0.361 0.362 0.364 0.365 0.366 0.368 0.369 | 0.415 0.435 0.453 0.469 0.484 0.496 0.506 0.515 0.523 0.530 0.536 0.541 0.546 0.550 0.554 0.557 0.560 0.563 0.565 0.567 0.570 0.572 0.573 0.575 0.577 0.578 0.580 0.581 | 0.368 0.386 0.419. 0.451. 0.480 0.509 0.537 0.563 0.588 0.610 0.632 - - - - - - - - - - - - - - - - - | 0.447 0.503 0.556 0.605 0.650 0.691 0.729 0.762 0.799 0.824 0.851 - - - - - - - - - - - - - - - - - | 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 |
Однако несмотря на столь значительное различие в значениях теплоемкостей СО2, Н2О и N2, теплоемкости продуктов сгорания углерода и водорода в стехиометрическом объеме воздуха близки между собой на всем температурном интервале от 0 до 2100. Малое различие в теплоемкости продуктов сгорания углерода и водорода в воздухе объясняется тем, что при горенииуглерода по уравнению
|
|
С + О2 + 3,76N2 = СО2 + 3,76 N2
Средняя теплоёмкость газов от до t ,
t | СО2 | Н2О | N2 | О2 | воздух | СО | Н2 | СH4 | C2 H6 | C2 H4 |
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 | 0.3821 0.4061 0.4269 0.4449 0.4609 0.4750 0.4875 0.4988 0.5090 0.5181 0.5263 0.5338 0.5407 0.5469 0.5526 0.5578 0.5626 0.5671 0.5712 0.5750 0.5785 0.5818 0.5848 0.5876 0.5902 0.5926 | 0.3569 0.3595 0.3636 0.3684 0.3739 0.3797 0.3857 0.3920 0.3984 0.4050 0.4115 0.4180 0.4244 0.4306 0.4366 0.4425 0.4481 0.4537 0.4589 0.4639 0.4686 0.4735 0.4779 0.4822 0.4864 0.4903 | 0.3092 0.3095 0.3104 0.3121 0.3144 0.3161 0.3201 0.3233 0.3265 0.3295 0.3324 0.3352 0.3378 0.3404. 0.3427 0.3449 0.3470 0.3490 0.3508 0.3525 0.3541 0.3557 0.3571 0.3585 0.3598 0.3610 | 0.3119 0.3147 0.3189 0.3239 0.3290 0.3339 0.3384 0.3426 0.3463 0.3498 0.3529 0.3557 0.3584 0.3608 0.3631 0.3653 0.3673 0.3693 0.3712 0.3730 0.3748 0.3764 0.3781 0.3797 0.3813 0.3828 | 0.3098 0.3106 0.3122 0.3146 0.3174 0.3207 0.3240 0.3274 0.3306 0.3338 0.3367 0.3395 0.3422 0.3447 0.3470 0.3492 0.3513 0.3532 0.3551 0.3568 0.3585 0.3600 0.3615 0.3629 0.3643 0.3655 | 0.3103 0.3109 0.3122 0.3145 0.3174 0.3207 0.3242 0.3277 0.3311 0.3343 0.3374 0.3403 0.3430 0.3455 0.3479 0.3501 0.3522 0.3541 0.3559 0.3576 0.3592 0.3607 0.3621 0.3634 0.3647 0.3659 | 0.3049 0.3083 0.3098 0.3103 0.3110 0.3117 0.3124 0.3134 0.3145 0.3159 0.3174 0.3191 0.3208 0.3227 0.3246 0.3266 0.3285 0.3304 0.3324 0.3343 0.3362 0.3388 0.3398 0.3416 0.3433 0.3451 | 0.3702 0.3922 0.4201 0.4505 0.4814 0.5112 0.5400 0.5677 0.5957 0.6216 0.6447 0.6655 0.6838 | 0.5278 0.5959 0.6627 0.7271 0.7902 0.8485 0.9023 0.9521 0.9986 01.0418 1.0818 1.1187 1.1525 | 0.4363 0.4925 0.5452 0.5960 0.6415 0.6839 0.7227 0.7571 0.7901 0.8196 0.8472 0.8731 0.8963 |
Значение постоянной К3 и логарифмов постоянный К1 и К2
Температура t, 0C | Lg K1 (2CO2 ® 2H2+O2) | Lg K2 (2H2O® 2H2+O2) | K3 (CO+H2O= =CO2+H2) | Температура t, 0C | Lg K1 (2CO2®2CO2+O2) | Lg K2 (2H2O® 2H2+O2) | K3 (CO+H2O= =CO2+H2) |
13,975 12,220 10,696 9,363 8,185 7,134 6,204 5,347 | 14,557 13,044 11,732 10,606 9,564 8,659 7,846 7,113 | 1,871 2,095 2,420 2,820 3,240 3,620 4,220 4,621 | 4,578 3,878 3,236 2,648 2,105 1,602 1,135 0,701 | 6,448 5,842 5,287 4,777 4,306 3,870 3,465 3,089 | 5,039 5,481 5,970 6,522 7,160 7,918 8,835 9,961 |
Cледовательно,
K1 = ,
K1 = .
K3 = ,
K3 = .
Отсюда
y = .
Задаёмся температурой равновесия 2000°, для которой
lg K1 = 3,236 и K3 = 5,970
Принимаем x = 0,180, тогда
y =
lg K1 = lg ,
lg K1 = lg = lg 1335,0 = 3,1260,
Принимаем x = 0,16, тогда
y = = 0,032,
lg K1 = lg = lg 1999,0 = 3,2990
Для интерполяции находим:
3,299 – 3,126 = 0,173
3,236 – 3,126 = 0,110
0,173: 0,02 = 0,110: s,
откуда
s = = 0,126
х = 0,18 – 0,0126 = 0,1674
у = = 0,0325
Находим температуру, соответствующую
х = 0,1674 и у = 0,0325
Состав продуктов горения:
м3 %
СО2 0,161 (1-0,1674)......................... = 0,1338 13,75
СО 0,161× 0,1174........................... = 0,0280 2,76
Н2О 0,081 (1- 0,0325)........................ = 0,0783 7,70
Н2 0,081 × 0,0325........................... = 0,027 0,27
О2 0,5 × 0,161 × 0,1674 + 0,5 × 0,081 × 0,0325.... = 0,017 1,67
N2 0,758...................................= 0,758 74,45
S = 1,0178 100,00
Тепло для нагрева продуктов сгорания:
горение бензола..... ккал
диссоциация СО2.... - 3045 0,0280 = - 84
Н2О.... – 2580 0,0027= - 7
793 ккал
Теплосодержание i ¢ продуктов сгорания при t ¢ = 2000°.
СО2................................... 0,1315 × 1159 = 152,2 ккал
СО................................... 0,0276 × 718,4 = 19,9»
Н2О................................... 0,0770 × 929,0 = 71,6»
Н2 ................................... 0,0027 × 672,0 = 1,8»
О2 ................................... 0,0167 × 751,5 = 12,5»
N2 ................................... 0,7445 × 712,2 = 531,0»
i ¢ = 789.0 ккал/м3
Теплосодержание i¢¢ продуктов сгорания t¢¢ = 2100°
СО2................................... 0,1315 × 1224 = 166,0 ккал
СО................................... 0,0276 × 758,1 = 20,9»
Н2О................................... 0,0770 × 985,8 = 76,0»
Н2 ................................... 0,0027 × 709,4 = 1,9»
О2 ................................... 0,0167 × 791,8 = 13,2»
N2 ................................... 0,7445 × 750,6 = 559,5»
i ¢¢ = 837,5 ккал/м
t = 2000+ × 100 = 2000 + 8 = 2008°.
Так как температура получилась выше 2000°, то искомая температура выше 2000 и ниже 2100°.
Задаёмся температурой равновесия 2100°. Для этой температуры
lg K1 = 2,648
K 3 = 6,522.
Принимаем х = 0,240, тогда
y = = 0,046
lg K1 = lg () = 2,689
Принимаем х = 0,250, тогда
y = = 0,049,
lg K1 = lg [ ] = 2,622
2,689 – 2,622 = 0,067
2,648 – 2,622 = 0,026
0,067: 0,01 = 0,026: s,
откуда
s = = 0,0039
х = 0,25 – 0,0039 = 0,2461,
у = = 0,0475.
Находим температуру, соответствующую значениям:
х = 0,2461 и у = 0,0475
Состав и количество продуктов сгорания:
м3 %
СО2 0,161 (1-0,2461)......................... = 0,1212 11,86
СО 0,161× 0,2461........................... = 0,0396 3,88
Н2О 0,081 (1- 0,0475)........................ = 0,0770 7,53
Н2 0,081 × 0,0475........................... = 0,0040 0,39
О2 0,5 × 0,161 × 0,2461 + 0,5 × 0,081 × 0,0475.... = 0,0217 2,12
N2 0,758...................................= 0,758 74,22
S = 1,0215 100,00
Тепло для нагрева продуктов сгорания:
горение бензола..... ккал
диссоциация СО2.... - 3045 0,039= - 119
Н2О.... – 2580 0,004= - 10
Итого: 752 ккал
Теплосодержание i ¢ продуктов сгорания при t ¢ = 2000°.
СО2................................... 0,1186 × 1159 = 137,2 ккал
СО................................... 0,0388 × 718,4 = 27,9»
Н2О................................... 0,0753 × 929,0 = 77,0»
Н2 ................................... 0,0039 × 672,0 = 2,6»
О2 ................................... 0,0212 × 751,5 = 16,0»
N2 ................................... 0,7422 × 712,2 = 529,8»
i ¢ = 783,5 ккал/м3
Теплосодержание i¢¢ продуктов сгорания t¢¢ = 1900°
СО2................................... 0,1186 × 1095 = 129,8 ккал
СО................................... 0,0388 × 680 = 26,4»
Н2О................................... 0,0753 × 873,2 = 65,8»
Н2 ................................... 0,0039 × 635 = 2,5»
О2 ................................... 0,0212 × 710,5 = 15,1»
N2 ................................... 0,7422× 673,2 = 500,2»
i ¢¢ = 837,5 ккал/м
t = 1900+ × 100 = 1900 + 28 = 1928°.
Сопоставляем полученнве даннве, имеем:
x у tk tp
0,000 0,000 2219
0,1674 0,0325 2008 2000
0,2461 0,0475 1928 2100
Истинное значение tm находим графически; для этого на миллиметровой бумаге в системе координат x – t строим две кривые: tk = f1(x) и tP = f2(x). Точка пересечения этих кривых и даёт искомую температуру. Для нашего примера эта температура tm = 2004°. Ей соответствует х = 0,171. Для нахождения у строим две аналогичные кривые в системе координат y – t: tk = = f1(y) и tP = f2(y). Выполни это (пунктирные кривые на рис. 10), найдём у = = 0,0332 и ту же температуру – tm = 2004°. При этих условиях будем иметь следующее.
Состав продуктов сгорания:
% м3
СО2............... 0,161 (1 – 0,171) = 0,161 × 0,829 = 0,1335 13,2
СО............................... 0,161 × 0,171 = 0,0275 2,7
Н2О............. 0,0181 (1 – 0,0332) = 0,081 × 0,9668 = 0,0783 7,7
Н2................................ 0,081 × 0,0332 = 0,0027 0,3
О2................0,5 (0,161 × 0,171 + 0,081 × 0,0332) = 0,0151 1,5
N2...................................... 0,758 = 0,7580 74,6
S = 1,0151 100,0
Рис.12. график для посчёта температуры
Теплосодержание продуктов сгорания:
Горение бенэола.................. = 886 ккал / нм3
Диссоциация СО2.................. – 3045 × 0,027 = - 82 ккал /нм3
» Н2О.................. – 2580 × 0,003 = - 8
796 ккал / нм3
Приведеный пример показывает что определение истинной теоретической температуры значительно сложнее определения калориметрической температуры без учёта диссоциации.
Для облегчения расчётов по определению теоретической температуры горения составлена диаграмма (рис 11), по которой можно быстро найти степень диссоциации углекислоты и водяных паров в зависимости от температуры и парциального давления.
рис 13. Степень диссоциации углекислоты и водяных паров в зависимости от температуры и парциального давления.