Восстановление цинком

Восстановление цинком в промышленности проводят как в кислой, так и щелочной среде. Для восстановления используют также амальгаму цинка.

3.1. Цинк в кислой среде восстанавливает: карбонильные соединения до спиртов, двойную связь в a,b-ненасыщенных карбонильных соединениях, однако практическое значение имеет лишь восстановление нитро-, нитрозо- и других азотсодержащих групп – до соответствующих аминов.

В синтезе сарколизина цинковой пылью в солянокислой среде восстанавливают "азлактон", после чего образующейся бензоилсарколизин гидролизуют:

Восстановление в среде муравьиной кислоты может сопровождаться формилированием образующейся аминогруппы:

3.2.Цинк в щелочной среде восстанавливает:

а) карбонильные соединения до спиртов

б) галогенопроизводные в углеводороды

в) нитроарены в азо-, гидразосоединения и далее в амины:

При получении гидразосоединений обычно используют цинковую пыль, которая обладает большой удельной поверхностью. Количество щелочи берут в 5-100 раз меньше, чем необходимо по теории, т.к. образующийся цинкат в условиях реакции гидролизуется, давая гидроксид натрия:

Высокая концентрация щелочи может привести к образованию амина наряду с гидразосоединением, а при низкой – реакция идет медленно. Поэтому процесс делят на два этапа. Сначала ведут восстановление в концентрированной щелочи при 80-90°С до образования азокси- и азосоединений, причем цинковую пыль и щелочь строго дозируют. Затем образовавшиеся соединения восстанавливают новой порцией цинковой пыли, но уже в разбавленном растворе щелочи при 65-70°С.

При восстановлении контролируют температуру, рН среды и окраску раствора. Образующиеся в процессе восстановления азосоединения имеют интенсивную окраску, которая при дальнейшем восстановлении исчезает. Реакцию прекращают сразу после обесцвечивания раствора.

Гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с гидроксидом цинка. Гидроксид растворяют осторожным подкислением реакционной массы до нейтральной реакции и гидразосоединение отфильтровывают.

Для облегчения перемешивания довольно вязкой массы в нее иногда добавляют органические растворители. При этом продукты реакции переходят в раствор, что облегчает их выделение.

3.3. Амальгама цинка в соляной кислоте (метод Клемменсена) замещает кислород карбонильной группы двумя атомами водорода:

Реакция проходит при нагревании в водно-спиртовых средах, в некоторых случаях в среде уксусной кислоты или в инертных растворителях.

Гидроксисоединения в этих условиях не восстанавливаются, что свидетельствует о том, что восстановление СО-группы проходит не через стадию образования спирта.