Альдегиды, в которых отсутствуют a-водородные атомы, вступают в реакцию окисления-восстановления в присутствии сильного основания – реакция Канниццаро.
Несмотря на кажущееся отличие этого превращения от рассмотренных ранее, реакция Канниццаро представляет собой ряд последовательных стадий нуклеофильного присоединения:
1 стадия – нуклеофильное присоединение иона yОН с образованием промежуточного соединения (I);
2 стадия – превращение иона (I) в молекулу кислоты путем отщепления от него гидрид-иона Нy, который является нуклеофилом в реакции присоединения ко второй молекуле альдегида (II), при этом анион (I) превращается в муравьиную кислоту (III);
3 стадия – перенос протона от более слабого основания формиат-иона к более сильному метоксид-иону (IV).
Как правило, смесь двух альдегидов в реакции Канниццаро дает набор всех возможных продуктов. Однако если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий другому альдегиду.