Замещение в кольце ароматических аминов

При рассмотрении электрофильного замещения в ароматическом ядре амина, амида или аммонийной соли следует иметь в виду, что, хотя во всех случаях с углеродом ядра связан атом азота ориентанта, влияние его будет различно:

–сильные активирующие о-, п- ориентанты;

– менее сильный активирующий о-, п- ориентант;

– дезактивирующий м -ориентант.

Галогенирование. Реакция бромирования анилина протекает очень быстро, все свободные о -, п -атомы водорода замещаются галогеном.

Однако можно ввести один атом брома, предварительно проацилировав аминогруппу, понизить реакционную способность ароматического кольца, а после введения брома амидную группу гидролизовать. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает почти исключительно п -бромацетанилид.

Нитрование. Нитрование проводят с использованием ацетилированного, а не чистого амина. Во-первых, ацетилирование снижает реакционную способность кольца. Реакционноспособное кольцо ароматического амина крайне чувствительно к окислению. В обычных условиях нитрования значительное количество амина превращается в смолистые продукты окисления. Во-вторых, из свободного амина получается смесь, содержащая 1/3 пара - (ориентант – NH₂) и 2/3 мета -продуктов замещения (ориентант –NH₃^Å). Ацетилированный амин гладко нитруется главным образом в п- положение.

Сульфирование. Анилин сульфируется спеканием его соли, гидросульфата анилиния, при температуре 180-200 ^оС. Сульфирование идет преимущественно в пара -положение, a если оно занято, то в opтo - положение.

Амиды сульфаниловой кислоты и некоторые родственные амиды представляют значительный интерес для медицины (сульфаниламидные препараты).

Сульфаниламиды получают взаимодействием сульфохлорида с аммиаком или с амином. Наличие в сульфаниловой кислоте аминогрупп создает специфическую проблему: если сульфаниловую кислоту превратить в хлорангидрид, то сульфогруппа одной молекулы будет атаковать аминогруппу другой молекулы.