Углеводы

6.1 Приведите не менее двух примеров: а) альдотетроз D-ряда; б) кетопентоз L-ряда; в) альдопентоз D-ряда; г) альдогексоз L-ряда и D-ряда; д) кетогексоз D-ряда.

ОТВЕТ:

а) б)

в) г)

д)

6.2 Какой из углеродных атомов определяет отнесение углеводов к D - или L –ряду? Приведите пример, используя формулы Фишера.

ОТВЕТ:

Отнесение к D- или L- ряду определяет конфигурация предпоследнего атома углерода

6.3. Сколько существует стереоизомерных: а) альдотетроз; б) альдопентоз?

ОТВЕТ:

Альдотетроз существует две D-альдотетрозы (треоза и эритроза) и две –L-альдотетрозы; для альдопентоз существует четыре изомера D-ряда и четыре L-ряда.

6.4 К какому стереохимическому ряду (по глицериновому альдегиду) относятся приведенные моносахара:

Дайте названия приведенным соединениям.

ОТВЕТ:

а)L- треоза (L-альдотетроза) б) D-ксилоза (D- альдопентоза); в) D-глюкоза (D-альдогексоза); г) D-фруктоза (D-кетогексоза).

6.5. Что такое эпимеры? Проиллюстрируйте явление эпимеризации на примере глюкозы.

ОТВЕТ:

Эпимеры – равновесная смесь изомеров, образующихся в результате кето-енольной изомеризации из одной енольной формы. Например, глюкоза, манноза и фруктоза имеют одну и ту же енольную форму и могут взаимопревращаться за счет миграции протона и, следовательно являются эпимерами:

6.6 Определите, какие соединения в нижеприведенном ряду являются энантиомерами, какие диастереомерами:

Дайте названия этим соединениям.

ОТВЕТ:

2,3 и 4 – диастереомеры;

3,4 и 5 – диастереомеры;

2 и5 – энантиомеры.

1 – D-фруктоза; 2 - D-манноза; 3 - D-глюкоза; 4 - D-талоза; 5 – L-манноза.

6.7. Среди приведенных пар выберите пару идентичных структур, назовите эти соединения:

ОТВЕТ: Одно и то же соединение изображено в парах б) и г) (D-глюкоза и D-ксилоза, соответственно)

6.8. Что такое явление кольчато-цепной таутомерии. Проиллюстрируйте его на примере рибозы и глюкозы.

ОТВЕТ:

Кольчато-цепная таутомерия представляет собой переход между циклической и линейной формами углеводов. Циклическая форма представляет собой полуацеталь, образующийся в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки гидроксильной группы на карбонильную, и может быть в виде шестичленного цикла (пиранозная форма) и пятичленного цикла (фуранозная форма). В результате замыкания цикла создается асимметрический центр у атома углерода бывшей карбонильной группы и образуются два изомера (α- и β- аномеры):

6.9. Объясните тот факт, что свежеприготовленный раствор глюкозы не дает реакцию серебряного зеркала, а эта реакция возможна только через некоторое время?

ОТВЕТ:

В кристаллическом состоянии глюкоза имеет циклическую структуру в пиранозной форме (α- и β- аномеры), представляющую собой полуацеталь. При растворении в воде сначала в растворе присутствует только циклическая форма, которая не может вступать в реакцию «серебряного зеркала». С течением времени устанавливается равновесие с открытой формой (кольчато-цепная таутомерия) и реакция «серебряного зеркала» становится возможной.

6.10. Объясните, что такое явление мутаротации. Проиллюстрируйте его на примере глюкозы, используя проекционные формулы Фишера и формулы Хеуорса. Почему свежеприготовленный раствор перекристаллизованной из воды D-(+)-глюкозы имеет удельное вращение [α]_D²⁰ =+111^o, а свежеприготовленный раствор D-(+)-глюкозы перекристаллизованной из пиридина имеет удельное вращение [α]_D²⁰ =+19.2^о? После выдерживания обеих растворов угол вращения выравнивается и приобретает значение [α]_D²⁰ =+52.5^o. Прокомментируйте этот пример, используя понятие мутаротации.

ОТВЕТ:

Превращение альдегидной формы моносахаридов в циклическую сопровождается появлением асимметрического атома углерода (см. 9.8) Такая циклизация приводит к смеси стереоизомеров с различной конфигурацией. Такие переходы между диастереомерами (аномерами) обратимы. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что пентозы и гексозы в кристаллическом индивидуальном состоянии представляют собой циклические полуацетали, а приведенные выше равновесия существуют в расплавах и растворах. Получение индивидуальных аномеров основано на том, что при кристаллизации из растворов таутомерные равновесия могут смещаться вследствие различной растворимости аномеров. Так, из водного раствора D-глюкоза кристаллизуется исключительно в виде α-аномера, а из пиридина или горячей уксусной кислоты – в виде β- аномера. Поэтому первоначальное удельное вращение свежеприготовленного раствора глюкозы соответствует удельному вращению индивидуального аномера (α- или β-). Однако с течением времени в растворе устанавливается равновесие между различными формами, что приводит к изменению удельного вращения. Оно становится одинаковым для растворов, полученных как из α- так и из β-аномеров. Это явление изменения удельного вращения растворов моносахаридов вследствие установления равновесия между различными формами называется муторотацией.

6.11. Как осуществляется наращивание цепи углеводов. Покажите это на примере превращения эритрозы в рибозу.

ОТВЕТ:

Углеродная цепь албдозы может быть удлинена на один атом углерода с помощью циангидринного синтеза. Дальнейшее превращение цианогруппы в альдегидную, т.е переход от циангидрина к соответствующей альдозе, осуществляют двумя методами. Первый: гидролиз циангидоина до соответствующей кислоты и восстановление образующегося из нее лактона амальгамой натрия в воде. Второй: прямое восстановление циангидрина до альдегида водородом в присутствии палладия в среде водного аммиака.

6.12. На глюкозу подействуйте следующими реагентами: а) NaBH₄; б) метанолом в присутствии HCl; в) бромной водой; г) HNO₃ (разбавленная и концентрированная); д) диметилсульфатом в присутствии щелочи; е) уксусным ангидридом (избытком); ж) Ag(NH₃)₂OH. Для каких форм (циклической или линейной) характерна каждая из реакций?

ОТВЕТ:

Реакции открытой формы:

Реакции циклической формы:

6.13. Как произвести укорочение цепи углеводов. Осуществите превращение D-альтрозы в D-рибозу. Напишите уравнения соответствующих реакций, используя формулы Фишера.

ОТВЕТ:

Имеются два наиболее распространенных способа укорочения цепи альдоз. Первый основан на последовательном окислении альдегидной группы в карбоксильную и α-гидроксильной - в кетонную с дальнейшим декарбоксилированием полученной α-кетокислоты:

Второй метод включает в себя получение из альдозы оксима, который затем обрабатывается уксусным ангидридом. В результате такой обработки оксимная группировка дегидратируется и переходит в нитрильную, что характерно для альдоксимов, а гидроксильные группы ацилируются. Полученное производное обрабатывается аммиачным раствором оксида серебра. В результате происходит гидролиз ацетильных групп и расщепление циангидрина под действием основания (реакция обратная циангидринному синтезу). Отщепляющаяся синильная кислота связывается оксидом серебра.:

6.14. С помощью каких превращений можно из глюкозы получить фруктозу?

ОТВЕТ:

Глюкоза и фруктоза представляют собой эпимерами. Процесс эпимеризации катализируется действием кислоты или основания.

6.15. Используя формулу Фишера изобразите структуру пентозы, являющейся эпимером арабинозы, назовите это соединение.

ОТВЕТ:

Эпимером арабинозы является D-рибоза

6.16. Напишите реакцию образования озазона для рибозы. Предскажите, с какой из альдопентоз образуется такой же озазон.

ОТВЕТ:

Один и тот же озазон имеют рибоза и арабиноза:

6.17. Сколько оптических изомеров соответствует циклической форме альдогексозы? Отличается ли их количество от количества изомеров для линейной формы альдогексозы?

ОТВЕТ:

Альдогексозы D-ряда существуют в виде 8 диастереомеров линейного строения. Т.к. каждой линейной форме соответствуют два аномера (α- и β-), следовательно, альдогексоз в пиранозной форме существует 16 диастереомеров. Если учитывать возможность их существования в фуранозной форме, то число изомеров удваивается.

6.18. При окислении D-рибозы, D-арабинозы, D-ксилозы и D-ликсозы образуются тригидроксиглутаровые кислоты. Какая из этих кислот является общей для двух из перечисленных альдопентоз, почему тригидроксиглутаровая кислота, полученная из ксилозы оптически неактивна и ее нельзя расщепить на антиподы?

ОТВЕТ:

Тригидроксиглутаровая кислота, полученная из ксилозы представляет собой структуру, имеющую плоскость симметрии, проходящую через третий атом углерода, и следовательно оптически неактивна. Из арабинозы и ликсозы образуется одна и та же кислота. (Поворот на 180^о формулы Фишера приводит к идентичной структуре).

6.19. На примере D-маннозы покажите, в чем заключается разница в методах укорочения цепи альдоз по методу Руфа и по методу Воля.

ОТВЕТ:

Методы укорочения цепи см. задачу 6.13.

6.20. Что получится, если лактозу подвергнуть исчерпывающему метилированию и полученное соединение нагреть с разбавленной соляной кислотой? Приведите условия и реагенты для реакции исчерпывающего метилирования, напишите соответствующие уравнения реакций, используя формулы Хеуорса. К какому типу дисахаров (восстанавливающему или невосстанавливающему) относится лактоза? Ответ мотивируйте схемой реакции.

ОТВЕТ:

Лактоза представляет собой восстанавливающий дисахарид (β-D-галактопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза). К восстанавливающим сахарам она относится потому, что имеет свободный гликозидный гидроксил во фрагменте глюкозы, и, следовательно может давать открытую форму, способную к окислению.

6.21. Проиллюстрируйте, с помощью каких реакций можно отличить сахарозу от мальтозы.

ОТВЕТ:

Мальтоза является восстанавливающим дисахаридом и дает реакцию «серебряного зеркала». Сахароза - невосстанавливающий дисахарид и в эту реакцию не вступает.

6.22. На основании чего можно сделать вывод о возможности взаимодействия мальтозы с фенилгидразином и уксусным ангидридом.

ОТВЕТ:

Мальтоза является восстанавливающим дисахаридом, следовательно, имеет свободный гликозидный гидроксил и может давать открытую форму, способную образовать озазон с фенилгидразином. Наличие гидроксильных групп обуславливает взаимодействие с уксусным ангидридом (см 6.12).

6.23. Какой из структур соответствует следующее название:

а) метил-α-D-фруктофуранозид; б) этил-β-D-глюкопиранозид

ОТВЕТ:

а) структура 3; б) структура 1

6.24. Напишите структуры дисахаридов, соответствующие следующим названиям:

а) 4-О-β-D-глюкопиранозил-β-D-глюкопираноза

б) 5-O-α-D-ксилопиранозил-β-D-рибофураноза

ОТВЕТ:

6.25. Установите структуру дисахарида, если при его гидролизе образуется глюкоза и манноза, а при осторожном окислении и последующем гидролизе образуются глюконовая кислота и манноза. Определите восстанавливающим или невосставливающим является данный дисахарид.

ОТВЕТ:

4-О-α-D-маннопиранозил- α -D-глюкопираноза

6.26. Покажите, каким образом можно установить структуру лактозы на основании приведенных ниже данных.

а) Этот сахар гидролизуется β- D-галактозидазой и образует смесь равных количеств D-глюкозы и D-галактозы.

б) Лактоза мутаротирует и дает фенилозазон.

в) Окисление лактозы бромной водой с последующим гидролизом дает D-глюконовую кислоту и D-галактозу.

г) Метилирование и гидролиз лактозы приводят к тетра–О-метил- D-галактозе и 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозе. То же производное галактозы может быть получено путем метилирования и гидролиза D-галактопиранозы.

д) Окисление лактозы бромом с последующим метилированием и гидролизом приводит к тетра-О-метил-1,4-глюконолактону и такому же производному галактозы, как в п. (г).

Напишите все схемы упомянутых выше реакций.

ОТВЕТ:

а) Лактоза должна состоять из D-глюкозы и D-галактозы с b-конфигурацией галактозидной связи.

б) Возможность мутаротации и образования озазона свидетельствует о возможности образования открытой формы, следовательно, один из фрагментов имеет свободный гликозидный гидроксил, т.е. является восстанавливающим дисахаридом.

в) Окисный мостик, связывающий два сахара, находится между С-1 галактозы и одним из углеродных атомов глюкозы, за исключением С-1 (свободный гликозидный гидроксил)

г) Галактозный цикл лактозы должен быть пиранозным. О-Гликозидная связь находится при С-4 или С-5 глюкозы.

д) Так как бромирование с последующим метилированием и гидролизом приводит к тетра-О-метил-1,4-глюконолактону, окисный мостик в лактозе должен находится между С-1 и галактозы и С-4 глюкозы.

Таким образом, лактоза имеет следующее строение: