Иммобилизация за счет физической сорбции (физическая иммобилизация)

Иммобилизация химических реагентов

Модифицированные различными реагентами тест-средства, пред­назначенные для аналитических целей, классифицируют:

· по способу иммобилизации,

· по типу модификатора,

· по типу носителя.

Для закрепления (иммобилизации) аналитического реагента на носителе используют ряд приемов:

· иммобилизация за счет физической сорбции или импрегнирования;

· синтетический — за счет ковалентной прививки модификатора.

В частности, химически модифицированные кремнеземы (ХМК) представляют собой обширный класс сорбентов, широко используемых в аналитической химии в гибридных и комбинированных методах. Большинство модифицированных сорбентов, полученных ковалентной при­вивкой, химически и механически устойчиво, на них быстро устанавли­вается равновесие даже при малой концентрации определяемых веществ, не набухают в воде и в органических растворителях. Эти до­стоинства часто окупают недостатки, связанные со сложностями синтеза.

Иммобилизация за счет физической сорбции (физическая иммобилизация)

Способ физической иммобилизации чаще всего зависит от носите­ля, хотя химическая природа реагента-модификатора или сорбируемого вещества (комплекса) также важны. Слабая фиксация адсорбционно закрепленных водорастворимых реагентов на поверхности носителя и как следствие этого частичное смывание их при контакте с раствором явля­ются основным недостатком такого способа иммобилизации. Малорас­творимые в воде реагенты предпочтительны, так как с ними получаются более стабильные при хранении тест-формы и они слабо вымываются из тест-матрицы при контакте с исследуемой жидкостью. При иммо­билизации малорастворимых в воде реагентов на носителях используют их растворы в органических растворителях или наносят реагенты в виде тонкодисперсного порошка.

Применяют также многостадийную последовательную пропитку бумаги-носителя растворами исходных реагентов с целью синтеза на нем аналитического хромогенного реагента. Например, опре­деление хлоридов тест-методом основано на обесцвечивании носителя, который содержит красно-коричневый Ag₂CrО₄ и получен пропиткой носителя вначале солью серебра, затем после высушивания — хроматом натрия. При этом малорастворимый Ag₂CrО₄ адсорбционно закрепляется в порах носителя.

Аналогично получают тест-форму, содер­жащую малорастворимый комплекс циркония с ализариновым красным S. Носитель вначале пропитывают водным раствором соли циркония, а по­сле высушивания — этанольным раствором красителя. В присутствии фторид-ионов красный комплекс циркония разрушается, и в кислой среде появляется желтая окраска свободного ализарина.

Рассмотрим подробнее некоторые особенности физической иммоби­лизации химических реагентов на некоторых носителях.

Например, на анионообменнике АВ-17 были иммобилизованы арсе-назо III, эриохромцианин R, люмогаллион ИРЕА, магнезон ИPEA, на катионообменнике КУ-2 — ПАР, ПАН без потери реакционной способности модификаторов. При использовании однотип­ных носителей, различающихся размером пор, их емкость по модификатору будет зависеть от размера молекул модификатора. Показано, что адсорбция ПАН и ПАР на кремнеземах определяется не только силами ад­сорбционного взаимодействия реагента с поверхностью, но и структурой кремнезема — его пористостью и удельной поверхностью.

Отмечено, что для иммобилизации ПАН лучше использовать силохром С-80 (крупные поры), а для ПАР — силохром С-120.

Селективность. В сорбционном варианте селективность определения компонентов, как правило, возрастает. Улучшение избирательности обу­словлено тем, что при иммобилизации органические реагенты благодаря геометрическим особенностям закрепления реагента на поверхности но­сителя в ряде случаев изменяет свои комплексообразующие свойства, например дентатность. Можно полагать, что модифицированные сорбен­ты наиболее эффективно извлекают ионы металлов, которые образуют с иммобилизованным реагентом ионные ассоциаты или комплексы с со­отношением компонентов 1:1. В этом случае сводятся к минимуму стерические затруднения, обусловленные фиксацией реагента на поверх­ности сорбента. Достоинства метода связаны не только с совмещением концентрирования и получением пригодной для тестирования аналитиче­ской формы концентрата, но и с увеличением кинетической устойчивости соединения в фазе сорбента по сравнению с их устойчивостью в растворе. Прямым следствием из этого является повышение селективности дей­ствия хромогенного реагента, обусловленное увеличением жесткости его молекулы вследствие закрепления на полимерной матрице сорбента. Это позволяет использовать в водных растворах как нерастворимые в во­де органические реагенты, предварительно закрепленные на сорбенте, так и реакции, приводящие к образованию малорастворимых соединений или даже коллоидных систем. В классической фотометрии такие реагенты и реакции использовать практически нельзя.

В тест-методах стараются использовать селективные реагенты ли­бо создают условия селективного определения. Так, для определения никеля практически во всех предлагаемых системах использован диметилглиоксим, а для железа (III) — гексацианоферрат (II). Как правило, при физической иммобилизации на твердых носителях селективность реагентов не изменяется, а при химической иммобилизации часто улуч­шается. Отмечено, что при химической иммобилизации гидра­нтов и формазанов на бумаге показатели избирательности значительно увеличиваются: примерно на два порядка по сравнению с неиммобилизованными реагентами. Это объясняют тем, что внутренние полости хромогена становятся доступными лишь для ограниченного круга ионов, и тем, что возможно образование комплексов лишь состава 1:1. Это позволило применить такие РИБ для опре­деления Fe(II, III), Zn, Cu(II), Cd, Pd(II) в сточных и природных водах без предварительной их пробоподготовки и применения маскирующих веществ.

Подбор импрегнируемых на бумаге малорастворимых соединений для селективного определения конкретного элемента основан на рядах произведений растворимости и построения рядов растворимости для неорганических солей серебра, диэтилдитиокарбаминатов и дитизонатов.

В случае применения малоселективных реакций используют приемы маскирования и отделения мешающих определению элементов непосред­ственно на носителе. В состав пропиточных растворов, кроме реагента, вводят и маскирующие вещества. Реже их вводят непосредственно в ис­следуемую жидкость. Эффективно использование многослойных бумаг или пленок, где один из слоев содержит маскирующие вещества, на­пример ЭДТА, лимонную кислоту и др. Исследуемый раствор, помешенный на такую многослойную матрицу, освобождается от меша­ющих компонентов еще при достижении слоя, содержащего реагент.

Иммобилизация в ксерогели. Е. И. Моросановой и соавт. разработаны способы иммобилизации аналитических реагентов в ксерогели кремниевой кислоты. Отмечена возможность использования микроволнового излучения различной мощности (300-1000 Вт).

Золь-гель технология — универсальный способ получения моди­фицированных кремнеземов. Специфика удерживания иммобилизован­ных реагентов матрицей ксерогелей, когда вклад механического захвата в удерживание весьма существен, выражается в расширении числа иммобилизуемых реагентов, возможности получения материалов с большей концентрацией закрепляемого реагента и более широким диапазоном гидролитической устойчивости по сравнению с модифицированием силикагелей в статических и динамических условиях.

С использованием твердофазной спектрофотометрии изучены кислотно-основные, комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства включенных в ксерогели аналитических реагентов, а также их способность вступать в реакции азо- и окислительного соче­тания.

Включение аналитических реагентов в ксерогели приводит к усилению кислотных свойств иммобилизованных реагентов. Это, по-видимому, связано с облегчением диссоциации включенных в кремнеземную матрицу реагентов в результате взаимодействия их подвижных атомов водорода с депротонированными силанольными группами матрицы.