В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка.
Влияние противоиона иллюстрируется данными анионной полимеризации стирола. Изменение природы противоиона в порядке Li+Na+K+Rb+Cs+ приводит к закономерному изменению константы диссоциации ионной пары (2,2; 1,5; 0,8; 0,1; 0,02)·10-7 моль/л, что, в свою очередь, вызывает уменьшение константы скорости роста 160, 80, 70, 65, 22 л/(моль·с). Эффект связан с уменьшением плотности заряда противоиона и степени его сольватации растворителем в приведенном ряду. Естественно, что реакционная способность свободных ионов роста не зависит от природы противоиона - во всех случаях = 6,5·104 л/(моль·с).
|
|
Влияние температуры на скорость анионной полимеризации связано с двумя эффектами - изменением степени диссоциации ионной пары и аррениусовской зависимостью констант скоростей роста с участием различных типов активных центров от температуры. Энергия активации диссоциации
Таблица 5.10 Влияние растворителя на анионную «живую» полимеризацию стирола, 25°С, натрий-нафталиновый комплекс 3·10-3 моль/л
Растворитель | Диэлектрическая постоянная ε | *, л/(моль·с) |
Бензол 1,4-Диоксан Тетрагидрофуран 1,2-Диметоксиэтан | 2,2 2,2 7,6 5,5 |
* Эффективная константа скорости роста.
Таблица 5.11 Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20°С, тетрагидрофуран
Тип ионной пары | Характеристика* | Значение |
Контактная | kc Ec Ac | 24 л/(моль·с) 36,0 кДж/моль 6,3·107 л/(моль·с) |
Сольватно-разделенная | ks Es As | 5,5·104 л/(моль·с) 19,7 кДж/моль 2,08·108 л/(моль·с) |
Свободный ион | K | 1,З·105 л/(моль·с) 16,6 кДж/моль 1,0·108 л/(моль·с) 4,0·10-8 моль/л, 20°С 79,1·10-8 моль/л,-48°С |
* kc, ks, , Ec, Es, , Ac, As, - константы скорости, энергии активации, частотныефакторы (предэкспоненциальные множители) реакции роста цепи с участием контактных пар, сольватированных (разделенных) и свободных ионов, К - константа диссоциации.
|
|
ионной пары отрицательна, поэтому при уменьшении температуры константа ее диссоциации возрастает, что можно видеть из данных нижней части табл. 5.11.
Из табл. 5.11 следует, что энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответствующие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры уменьшаются. Противоположное влияние температуры на константы диссоциации ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям эффективной энергии активации живой анионной полимеризации в хороших, т.е. сольватирующих растворителях. Так, при полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем растворителе тетрагидрофуране, Е = 4,2 кДж/моль. Однако при той же полимеризации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих растворителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от температуры. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая достаточно велика для реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватирующих растворителях.
В табл. 5.11 приведены также значения констант скоростей реакции роста анионной полимеризации стирола с участием различных типов активных центров. Видно, что наиболее значительно - на три порядка - отличаются константы скорости роста на контактных и сольватно-разделенных ионных парах, что связано с наибольшей разницей в энергиях активации соответствующих элементарных актов.