Теплоты реакций образования радикалов

Как было уже отмечено, при медленном нагреве и относительно низких температурах распад молекул углеводородов происходит по С - С связи с минимальным значением энергии. Энергия связи в молекулах углеводородов лежит в пределах 240 … 450 кДж/моль. В молекулах алканов связи С - Н прочнее С - С связей. Максимальное значение энергии связи по концам молекул, к середине углеводородной цепи несколько снижается и стабилизируется для С - С связи на уровне примерно 310, а для С-Н связи на уровне 394 кДж/моль. Например, в молекуле н - нонана значения энергии С - С связи распределены следующим образом:

С – С – С – С – С – С – С – С – С

335 322 314 310 310 314 322 335

Если минимальное значение энергии С - С связи в молекуле н - алкана обозначит через Е, то значения энергии других С - С связей будут равны

Е+25 Е+12 Е+4 Е Е Е Е+4 Е+12 Е+25

С – С – С – С – С – С – С – С – С – С (6)

Прочность С-Н связей в молекулах углеводородов уменьшается в последовательности С_перв.-Н > С_втор.-Н > С_трет.-Н, аналогично С - С связям энергия С - Н связей в середине молекул значительно ниже, чем в концах молекул. Так, энергия С - Н связей в молекулах н - алканов примерно следующая:

Е+34 Е+13 Е+4 Е Е Е Е+4 Е+13 Е+34

– С – С – С – С – С – С – С – С (7)

Для молекул алканов, начиная с числа атомов углерода более девяти, Е = 360 кДж/моль.

В молекулах алканов связи у атома углерода с двойной связью, т.е. находящиеся в α-положении, примерно на 55 кДж прочнее, чем в соответствующих молекулах алканов. Связи же, сопряженные с двойной, т.е. находящиеся в β - положении, ослаблены примерно на 60 кДж относительно таких же связей в алканах. В молекулах алканов сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность связи приблизительно так же, как и двойная связь, а связи, находящиеся в α-положении усилены.

Прочность С-Н связей в циклоалкановых кольцах такая же, как связей С - Н в соответствующих алканах. Связи С - С в циклогексановом кольце приблизительно на 6 … 8 кДж/моль, а в циклопентановом кольце – на 28 кДж/моль менее прочны, чем в молекулах алканов. Необходимо отметить некоторые различия значений средних энергий связей, приведенных различными авторами. Например, значения энергии СН₃ - СН₃ связи по данным различных авторов колеблются в пределах 357 … 381 кДж/моль. В таблице 1 приведены значения энергии связей, заимствованные из работы [4].

Таблица 1-Энергии связи в молекулах углеводородов

Связь	Е, кДж/моль	связь	Е, кДж/моль
Н-Н		С3Н7-СН3
СН3-Н		С4Н9-СН3
С2Н5-Н		С2Н5-С2Н5
С2Н5СН2-Н		н-С3Н7– н-С3Н7
н-С3Н7СН2-Н		н-С4Н9– н-С3Н7
(СН3)2СН-Н		н-С4Н9– н-С4Н9
(С2Н5)(СН3)СН-Н		(СН3)3С-С(СН3)3
(СН3)3С-Н		π-связь в олефине
С6Н5СН2-Н		π-связь в сопряженном диене
(С6Н5)2С-Н
С6Н5-Н		СН2=СН-СН3
u-С6Н11-Н		СН2=СНСН2-СН3
u-С5Н9-Н		СН2=СН-СН=СН2
СН3-СН3		С6Н5-СН3
С2Н5-СН3		С6Н5-С2Н5
С-С в циклопропане		С6Н5СН2-СН
С-С в циклобутане		С6Н5-С3Н7
С-С в циклопентане		С6Н5-С6Н5
С-С в циклогексане		С6Н5СН2-СН2С6Н5
СН≡С-Н		(С6Н5)2СН-СН2С6Н5
СН2=СНСН2-Н		(С6Н5)2СН-СН(С6Н5)2
СН2≡С-Н		(С6Н5)3С-С(С6Н5)3

Распад связи, в принципе, может идти с переходом электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов или одного из них. В первом случае (гомолитический распад) образуются два радикала или бирадикал:

С₂Н₆ → 2^°СН₃

uС₆Н₁₂ → ^°СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-^°СН₂

Во втором случае (гетеролитический распад) образуются два равномерно заряженных иона:

С₂Н₆ → [СН₃]⁺ + [СН₃]^-.

Затраты тепла на распад углеводородных молекул на ионы намного больше, чем затраты на гомолитический разрыв связей. Например, указанные выше реакции имеют тепловой эффект соответственно 360 и 1200 кДж/моль.

При одинаковых предэкспоненциальных множителях соотношение скоростей этих реакций равно

r_α / r_σ = e ^840000/RT

и при 600 ^оС ≈ 10⁵⁰, т.е. энергия активации термического распада молекулы на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях практически не происходит. Распад молекул углеводородов на ионы возможен при присутствии кислотных катализаторов.