Термодинамика термических процессов

Введение

Нефть известна человеку с древнейших времен. Большая часть добываемой в мире нефти (80 – 90%) перерабатывается в различные виды топлива и смазочных материалов; не менее важно использование нефти как сырья для органического синтеза. Первичным и основным способом переработки нефти является ее разгонка на отдельные фракции – нефтяные дистилляты, однако при таком способе переработки получаемое количество легких дистиллятов. Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов нефтяные дистилляты подвергают вторичной переработке с частичным разложением (деструкцией) углеводородов. Благодаря применению деструктивной переработке нефтяного сырья (крекинг, пиролиз, коксование и др.) стало возможным резко увеличить выход легких дистиллятов из нефтей самых различных месторождений. Не менее важной причиной, обуславливающей необходимость вторичных процессов, является то, что прямая перегонка нефтей не может дать бензин удовлетворительных качеств. Например, октановое число прямогонных бензинов, в зависимости от месторождения, может быть менее 40 (по моторному методу). Процесс каталитического риформинга позволяет получать из таких низкооктановых фракций бензина бензин с октановым числом 85 – 90(по моторному методу).

Вторичные процессы являются также источником получения сырья для нефтехимии (газообразные и жидкие олефины, индивидуальные ароматические углеводороды и т.п.), на основе которых производят пластические массы, синтетический каучук, синтетические волокна и другие материалы.

Реакции термического распада (крекинга) нефтяных фракций и индивидуальных углеводородов лежат в основе таких распространенных процессов переработки нефти, как пиролиз нефтяных фракций и газов, термический крекинг и коксование нефтяных остатков. Поэтому поведение при высоких температурах различных классов углеводородов, входящих в состав сырья, а также индивидуальных его компонентов вызывает особый интерес. Специальный термодинамический анализ реакций распада позволяет рассчитать теплоту этого сложного процесса и выявить условия, благоприятствующие образованию продуктов разложения разной молекулярной массы. В последние годы основные достижения в развитии теории реакций распада связаны с анализом элементарных стадий этих процессов - радикальных реакций.

Термодинамика термических процессов

При термическом воздействии на молекулы происходит повышение энергии молекул и если на какой-либо связи в молекуле сосредоточится энергия, равная или большая прочности связи, то эта связь разрывается. При относительно невысоких температурах (400 … 600 ⁰С) и медленном нагреве продукты распада образуются главным образом путем разрыва более слабых С - С связей, т.е. распад происходит достаточно избирательно. При высоких температурах (650 ^оС и более) и быстром нагреве число разрываемых С - С связей на каждую молекулу увеличивается, кроме того, происходит разрыв и по С - Н связям. Как известно, о термической стабильности молекул позволяет судить абсолютное значение энергии Гиббса (изобарно – изотермического потенциала ∆G). Положительные значения энергии Гиббса свидетельствуют о преимущественной возможности распада. Так, при 527 ^оС изобарно-изотермический потенциал образования молекул метана равен -2,30 кДж/моль, а для додекана +669,12 кДж/моль. Известно, что при этой температуре метан практически стабилен, а додекан легко разлагается. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим значением ∆G обладает молекула, тем менее она стабильна, т.е. термодинамическая стабильность всех молекул (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстрее, чем у алкенов и аренов. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется: при относительно низких температурах наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре – алкены, алкадиены и арены.

О возможности протекания реакций распада, как и любой реакции можно качественно судить исходя из измерения ∆G; чем меньше ∆G, тем больше термодинамическая вероятность реакции. Изменение ∆G при любой температуре можно определить при помощи различных формул:

по грубой формуле

∆G_т = ∆Н_т^о – Т ∙ ∆S (1)

или по уточненной формуле

∆G_т = ∆Н_т^о – Т ∙ ∆S_т^о – Т ∙ (∆а М_о + ∆b М₁ + ∆c М₂ + ∆d М₃), (2)

где ∆Н_т^о – тепловой эффект реакции при стандартных условиях;

Т – абсолютная температура реакции;

∆S_т^о – изменение энтропии в результате химической реакции;

М_о, М₁, М₂, М₃ – коэффициенты, зависящие от температуры.

Значения ∆G можно также определить, если известна константа равновесия данной реакции К_р, т.к. К_р и ∆G реакции связаны зависимостью

ln K_p = ∆G / (R ∙ T), (3)

или

∆G = - 19,24 ∙ T ∙ ln K_p. (4)

Стандартные значения ∆G и К_р реакций имеются в таблицах термодинамических величин [2,3] или же могут быть определены расчетным путем [7].

Изменение ∆G при распаде углеводородов позволяет установить относительные границы их термической стабильности, для любой реакции ∆G=0 при некоторой температуре. Так, для н-бутана при его дегидрировании ∆G=0 имеем при 647 ^оС, а при распаде этого углеводорода условие ∆G=0 выполняется при температуре 313 ^оС. По этим данным легко определить границы возможного протекания реакции и одновременно сделать вывод о преобладающем направлении реакций распада.

Используя значения энергии Гиббса, можно вывести ее зависимость от температуры, а также найти константы равновесия при любой температуре. Зависимость изменения G от температуры имеет линейный характер:

∆G = А + В ∙ Т. (5)

Следовательно, по двум значениям ∆G можно определить коэффициенты А и В этого уравнения и далее определить значение температуры, при котором ∆G будет равно нулю. В примере 1 приведен расчет минимальной температуры, ниже которой реакция распада

н-С₁₀Н₂₂ → н-С₅Н₁₀-1 + н-С₅Н₁₂

термодинамически будет невозможна.

В приложении приведены примеры реакций термодинамического распада углеводородов. Необходимо определить значение температуры, ниже которого эти реакции термодинамически будут невозможны.

Молекулы н-С₁₀Н₂₂ могут расщепляться и с образованием других молекул углеводородов, например:

н-С₁₀Н₂₂ → СН₄ + С₉Н₁₈,

или же подвергаться дегидрированию

н-С₁₀Н₂₂ → н-С₁₀Н₂₀ + Н₂.

Расчеты минимальных значений температуры, ниже которых указанные реакции термодинамически невозможны, приведены в примерах 2 и 3.

Молекулярные реакции углеводородов распространены мало и играют небольшую роль при термических процессах переработки нефти: для насыщенных углеводородов ролью молекулярных реакций можно вообще пренебречь, так как со значительно большей скоростью протекают реакции с промежуточным образованием радикалов.