Примеры расчета

Пример 1. Определить минимальную температуру, при которой термодинамически возможна реакция разложения н-декана на н-пентан и н-пентан-1:

н-С₁₀Н₂₂ → н-С₅Н₁₀ + н-С₅Н₁₂

Минимальной температуре, при которой возможна реакция распада молекулы углеводородов, соответствует значение ∆G = 0. Поскольку зависимость изменения энергии Гиббса от температуры носит линейный характер, т.е.

∆G = А + В ∙ Т,

коэффициенты, входящие в это уравнение, можно определить по двум значениям ∆G. Определим, например, значение ∆G при 298 и 800 К. При 298 К ∆G для молекул исходного вещества и продуктов реакции, по справочным данным, [1,2] равны 33,35; -8,37; и 79,33 кДж/моль.

Тогда

∆G₂₉₈ = -8,37+79,33-33,35=37,61 кДж/моль,

т.е. реакция при данной температуре в прямом направлении не идет.

При 800 к ∆G для молекул исходного вещества и продуктов реакции равно 548,27; 244,89; 266,46 кДж/моль.

Тогда

∆G = 2447,89+266,46-548,24=-36,92 кДж/моль.

Следовательно, при 800 К реакция термодинамически возможна.

Подставляя полученные значения ∆G при двух температурах в выражение

G = А + В ∙ Т,

определяем значения постоянных, входящих в это уравнение:

37,61 = А + В ∙ 298; - 36,92 = А + В ∙ 800,

откуда

А = 81,71 и В = - 0,148.

Следовательно, зависимость ∆G от температуры для данной реакции будет иметь вид

∆G = 81,71 - 0,148 ∙ Т,

Откуда G = 0 при 552 К (279 ^оС).

Пример 2. определить минимальную температуру, при которой термодинамически возможна реакция

н -С₁₀Н₂₂ → СН₄+ н-С₉Н₁₈.

Определим значения ∆G для молекул исходного сырья и продуктов реакции при температурах 298 и 800 К. Для метана значения ∆G при указанных температурах, согласно [2], равны:

∆G^°₂₉₈ = -50,87 кДж/моль, ∆G^°₈₀₀ = -2,3 кДж/моль.

Для н-нонена в справочнике [2] приведены значения константы равновесия при указанных температурах, следовательно

∆G^°₂₉₈ =-19,12 ∙ 298 ∙ (-19,64) = 112,64 кДж/моль

∆G^°₈₀₀ = -19,12 ∙ 800 ∙ (-33,16) = 507,22 кДж/моль.

Значения ∆G для данной реакции при 298 и 800 К будут равны

∆G^°₂₉₈ = -50,75 + 112,64 - 33,35 = 28,54 кДж/моль.

∆G^°₈₀₀ = -2,30 + 507,22 - 548,27 = -43,35 кДж/моль.

Подставляя полученные значения ∆G при двух температурах в выражение ∆G = А + В ∙ Т, определяем значения постоянных, входящих в это уравнение, и далее значение температуры, при котором ∆G будет равняться нулю:

28,54 = А + В ∙ 298, -43,35 = А + В ∙ 800,

откуда а = 71,15; В = -0,143. Следовательно, зависимость ∆G от температуры для данной реакции будет иметь вид

∆G^°_р = 71,15 + (-0,143) ∙ Т,

откуда ∆G = 0 при Т = 498 К, (225 ^оС).

Пример 3. Определить минимальную температуру, при которой термодинамически возможна реакция:

н-С₁₀Н₂₂ → Н₂+ н-С₁₀Н₂₀.

Определим значения ∆G для молекул исходного сырья и продуктов реакции при температурах 298 и 800 К. Для додецена, по справочным данным, lg К₂₉₈ = -21,24, lg К₈₀₀ = -37,12. Значение ∆G при этих температурах будет равно:

∆G₂₉₈ = - 19,12 ∙ 298 ∙ (-21,24) = 121,02 кДж/моль,

∆G₈₀₀ = -19,12 ∙ 800 ∙ (-37,12) = 567,79 кДж/мол.

Для данной реакции значения ∆G при 298 и 800 К будут равны:

∆G₂₉₈ = 0 + 121,02 – 33,53 = 86,67 кДж/моль,

∆G₈₀₀ = 0 + 567,79 – 548,27 = 19,52кдж/моль

Подставляя полученные значения ∆G при двух температурах в выражение ∆G = А + в ∙ Т, определяем значения постоянных, входящих в это уравнение, и далее значение температуры, при котором ∆G будет равняться нулю:

86,67 = А + В ∙ 298, 19,52 = А + В ∙ 800,

откуда А = 128,2, В = -0,136. Следовательно, зависимость ∆G от температуры для данной реакции будет иметь вид

∆G^°_р = 128,2 + (-0,136) ∙ Т,

откуда ∆G = 0, при Т = 943 К.

Пример 4. Определить тепловые эффекты и энергии активации распада радикала ^°СН₂С₄Н₉ при 1000К.

r₁

Н₂С = СН₂ + СН₂С₂Н₅ 1;

r₂

Н₂С = СН₂СН₃ + ^°СН₂СН₃ 2;

r₃

^°CН₂C₄Н₉ Н₂С = СН₂С₂Н₅ + ^°СН₃ 3;

r₄

Н₂С = СН₂С₃Н₇ + ^°Н 4.

Тепловой эффект реакции 1 при температуре 298 ^оС будет равен

∆Н^о₂₉₈ = ∑(∆Н^о₂₉₈)обр.прод. - ∑(∆Н^о₂₉₈)обр,исх., кДж/моль.

Согласно [4] энтальпии исходного вещества и продуктов реакции соответственно равны -45,60; 52,26; 73,69 кДж/моль.

Тогда тепловой эффект реакции при данной температуре 298^оС составит

∆Н^о₂₉₈ = 87,93 + 52,26 – 45,6 = 94,56 кДж/моль.

Тепловой эффект данной реакции при температуре Т приближенно может быть определен по формуле

∆Н_Т= ∆Н^о₂₉₈ + ∆Ср (Т - 298),

а ∆Ср соответственно по формуле

∆Ср = ∑∆Ср прод - ∑∆Ср исх.

Подставляя значения ∆Ср при 1000К в соответствующее этому уравнение, получим

∆Ср = 0,0094 + 0,0159 – 0,0264 = 0,011 Дж/(моль К)

∆Н^о₁₀₀₀ = ∆Н^о₂₉₈ + ∆Ср (Т - 298) = 94,56 + (- 0,011 ∙ 702) = 86,89 кДж/моль.

Согласно Поляни – Семенову Е = 48,1 + 0,75 = 108,11 кДж/моль.

По аналогичным расчетам тепловые эффекты и энергии активности остальных реакций будут равны:

Реакции
Тепловой эффект, ∆Н^о₁₀₀₀кДж/моль	86,89	74,46	90,75	149,77
Энергия активации Е, кДж/моль	108,11	103,95	115,75	160,42

Как было сказано выше, в случае распада радикала с неспаренным валентным электроном в β – положении энергия активации реакции с образованием молекулы этилена на 238 кДж/моль ниже энергии активации, вычисленной по тепловым эффектам реакций. Тогда из полученных данных следует, что скорости реакций 2 – 4 по сравнению со скоростью реакции 1 несравнимо малы.

Пример 5. Определить относительные скорости распада радикала СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ^°СН – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ при 1000 К в шести наиболее вероятных направлениях и долю радикалов, участвующих в каждом направлении.

Тепловой эффект реакции 1 при температуре 298 К будет равен

∆Н^о₂₉₈ = ∑(∆Н^о₂₉₈)обр.прод. - ∑(∆Н^о₂₉₈)обр,исх.

∆Н^о₂₉₈ = -29,09 + 45,6 – (- 72,71) = 97,22 кДж/моль

r₁

н-С₅Н₁₀+^°СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃

r₂

н-С₆Н₁₂ + ^°СН-СН₂-СН₂ -СН₃

r₃

н-С₇Н₁₄ + ^°СН-СН₂ -СН₃

r₄

СН₃–СН₂–СН₂–СН₂–СН₂–^°СН–СН₂–СН₂–СН₂–СН₃ н-С₈Н₁₆ + ^°СН -СН₃

r₅

н-С₉Н₁₈ + ^°СН₃

r₆

н-С₁₀Н₂₀ + ^°Н

Энергия активации этой реакции, рассчитанная согласно Поляни - Семенову без учета изменения теплоемкости от температуры, будет равна

Е = 48,1 + 0,75 ∙ 97,22 = 121,01 кДж/моль.

Константа скорости реакции без учета предэкспоненциального множителя при температурах 800 и 1000 К, рассчитанные по формуле

k = k_oi exp (-E_i / RT),

равны соответственно 1,25 ∙ 10^-8 и 4,75 ∙ 10⁷.

Результаты расчетов аналогичных показателей для других реакций, а также относительные скорости распада радикала по остальным реакциям при 800 и 1000 К приведены в таблице 4.

Таблица 4

№ пп	∆Н⁰₂₉₈	Е, кДж/моль	K ₈₀₀	K ₁₀₀₀	x _i_,800	x _i_,1000
	-97.22	121.01	1.25·10^-8	4.75·10^-7	0.2435	0.2379
	-97.19	120.10	1.42·10^-8	5.30·10^-7	0.2767	0.2654
	-98.13	121.70	1.12·10^-8	4.35·10^-7	0.2182	0.2178
	-98.39	121.89	1.08·10^-8	2.62·10^-7	0.2104	0.2118
	-111.31	131.58	2.62·10^-9	1.33·10^-7	0.0511	0.0666
	-166.28	172.81	6.00·10^-12	9.26·10^-10	0.0001	0.0005

Список литературы

1 Фрост А.В., Моор В.Г. Крекинг углеводородов. – Л.:ОНТИ, 1935. – 374 с.

2 Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. – Л.: Гостопмехиздат, 1960. – 575 с.

3 Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учеб.пособие для вузов. – Л.: Химия, 1985. – 280 с.

4 Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. – М.: Химия, 1985. – 464 с.

5 Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга. – М.: Химия, 1975. – 256 с.

6 Бенсон С. Термохимическая кинетика. – М.: Мир, 1971. – 308 с.

7Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей: справочник. –Л.: Химия,1976. – 112 с.

8 Ахметов С.А.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Номер варианта	Исходный углеводород	Продукты реакции
	С₆Н₁₄	С₃Н₆ – 1 + С₃Н₈
	С₇Н₁₆	С₃Н₆ – 1 + С₄Н₁₀
	С₈Н₁₈	С₄Н₈ – 1 + С₄Н₁₀
	С₉Н₂₀	С₅Н₁₀ – 1 + С₄Н₁₀
	С₁₃Н₂₈	С₇Н₁₄ -1 + С₆Н₁₄
	С₁₂Н₂₆	С₆Н₁₂ -1 + С₆Н₁₄
	С₅Н₁₂	С₂Н₄ -1 + С₃Н₈
	С₁₁Н₂₄	С₅Н₁₀ – 1 + С₆Н₁₄
	С₄Н₁₀	С₂Н₄ -1 + С₂Н₆
	2-метилпентан	С₃Н₆ -1 + С₃Н₈
	2,2-диметилбутан	i С₄Н₈ -1 + С₂Н₈
	3-метилпентан	С₃Н₆ – 1 + С₃Н₈
	2-метилгексан	i С₄Н₆ -1+ С₃Н₈
	2,3-диметилпентан	С₄Н₈ – 1 + С₃Н₈
	2,4- диметилпентан	С₃Н₆ – 1 + С₄Н₁₀
	2,2,3-триметилбутан	i С₄Н₁₀ -1 + С₃Н₈
	2,3,4-триметилпентан	2-метилбутен-1 + С₃Н₆
	2,2-диметилгексан	(СН₃)₄С + С₃Н₆ – 1
	2,2,4-триметилпентан	i С₄Н₈ + i СН₁₀
	2,3,4-триметилпентан	2-метилбутан+С₃Н₆ – 1
	2,3-диметилбутан	С₃Н₆ -1 + С₃Н₈
	2,2-диметилпентан	С₃Н₆ -1 + С₄Н₁₀
	3-метилгексан	С₃Н₆ -1 + С₄Н₁₀
	2,3-диметилгептан	С₃Н₆ -1 + С₅Н₁₀
	2,3,3-триметилпентан	С₄Н₆– 1 + С₄Н₁₀