2015-08-21
3591
Сущность метода заключается в измерении интенсивности поглощения излучения атомами определяемого элемента, находящимися в газовой фазе.
Очевидная идеологическая близость атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного методов не привела к одновременному развитию этих методов. Для аналитических целей атомно-эмиссионный метод начал интенсивно использоваться с 20-30 годов прошлого века, а дата рождения атомно-абсорбционный спектроскопии 1954 год. Почему? Вроде бы имеется источник монохроматического излучения, которое подается на пламя. В пламени оно частично поглощается. Чем больше концентрация атомов в пламени, тем больше поглощение. Кажется, что сразу можно провести измерение. Вместе с тем, это не так просто.
Сделаем краткий экскурс в историю. Перед войной (30-е годы) возникла идея добычи золота из морской воды. Было определено, что концентрация золота в морской воде примерно 10-6 %. Построили предприятие, а золота добывают в 100 раз меньше. В чем дело? Может быть плохая технология добычи?
|
|
|
Привлекли к работе физиков. Они разработали атомно-абсорбционный спектрофотометр с дифракционной решеткой огромного размера (с комнату) и определили более точное содержание золота в морской воде. Оно составило 10-8 %, что погубило всю идею. Перемещение такого количества воды не стоило добытого золота.
Тогда впервые было осуществлено атомно-абсорбционное определение, но дата его рождения более поздняя. Дело во внешнем источнике излучения.
Давайте сформулируем требования к такому источнику. Это можно сделать на основе спектров поглощения атомов. Рассмотрим участок спектра поглощения атома натрия.
 |
Рис. 0-1. Зависимость атомного поглощения от длины волны
Такой спектр может наблюдаться в идеальных условиях. В таких координатах можно было бы нарисовать и весь спектр поглощения атома натрия.
Но, к сожалению, нужна слишком большая доска. Для участка спектра от 200 до 700 нм (УФ и видимая область) эта линия должна была бы иметь длину 5000 км, а линию с λ = 330,30 нм в таком масштабе пришлось бы нарисовать в ту сторону через 2592,9 км, и даже линия с λ = 330,23 нм от предыдущей была бы отнесена на 700 метров.
Этот пример показывает богатые потенциальные аналитические возможности метода. В спектре линий много, но они не пересекутся друг с другом. Но такой спектр можно получить лишь в идеальных условиях.
Что кроется за этим? Это неподвижность поглощающей частицы и вакуум. В таких условиях ширина спектральной линии будет определяться временем жизни атома в возбужденном состоянии. Оно составляет, примерно, 10-8 сек, а соответствующая ему ширина линии поглощения будет 10-5 нм, что и видно из графика.
|
|
|
В пламени поглощающаяся частица движется относительно неподвижного источника света. Это движение, согласно эффекту Допплера, приведет к тому, что длина волны поглощаемого атомами излучения изменится:
ν = ν0(1 + 
),
где Vx – проекция скорости поглощения на ось, проходящую через центр пучка света:
 |
Рис.0-2
λ = 
Vx меняется, как по знаку, так и по величине.
В результате этого спектр меняется таким образом, что происходит уширение линий. Допплеровское уширение может быть оценено по уравнению:
~ 
,
где 
- температура;
- атомная масса.
Кроме эффекта Допплера к уширению и даже к сдвигу линий относительно максимума приводит взаимное влияние атомов друг на друга. Это эффект Лоренца.
Он заключается в воздействии поля соседнего атома на атом-поглощатель. 
Е электронных уровней в результате такого взаимодействия несколько изменится, а значит изменится и λпоглощаемое. Чем больше атомы, тем сильнее воздействие и больше изменение.
Поскольку расстояния в системах будут самые разные, то и Δλ будут разные, а результат – уширение линий. Естественно, что чем больше давление (это и концентрация), тем больше уширение полосы. Кстати, есть лампы сверх высокого давления. Их спектр за счет эффекта Лоренца сплошной, т.е. отдельные линии сливаются.
При обычном давлении и температуре газового пламени оба эффекта примерно равноценны и дают общее уширение линий до 0,001 нм.
Поэтому участок спектра поглощения натрия в реальных условиях имеет вид, представленный на рис.0-3.
Теперь нетрудно сказать, каков должен быть источник света. Поскольку сами поглощающие линии узкие (т.е. мало различаются по длине волны), то и источник должен давать узкий пучок света. Если ширина линии 10-3 нм, то желательно, чтобы источник давал излучение с шириной 10-4 нм и меньше. Почему?
 |
Рис. 0 -3
Допустим, что ширина полосы ~ 1 нм и 0,001 нм, тогда
D = lg 
= - 0,0005
0,05
Такого поглощения прибор и не уловит. Необходимо, чтобы D было 0.02-0,10 и выше. Каковы возможности монохроматоров? Напомню, что монохроматор (светофильтр) ФЭК дает полосу 50 нм, (призма) СФ–1-10 нм.
На вооружении ученых есть приборы, позволяющие выделить очень узкие пучки света порядка 0.01 и даже 0,001 нм. Но такие устройства очень сложны и дороги. Поэтому метод ААС до недавнего времени применялся редко.
Переворот в этой области совершил австралийский ученый Уолш. Он нашел идеальный монохроматический источник света с λ = 10-5 нм. Это лампа с полым катодом. Она имеет следующий вид:
 |
Рис.0-4. Лампа с полым катодом
1- баллон лампы; 2- кварцевое окно; 3 –катод; 4 – анод.
Лампа имеет довольно сложное устройство, цена ее составляет от 50 до 150 долларов.
Катод изготовлен из металла или содержит металл, который будет определяться. Сосуд наполнен неоном или аргоном под небольшим давлением 10-2 Па. Между электродами лампы создается напряжение 200-300 в. Температура в прикатодном пространстве около 8000С, т.е. термического напряжения не будет. Зато электроны за счет напряжения могут разгоняться до больших скоростей и сумеют возбудить все имеющиеся там атомы. Причем, благодаря неподвижности катода и малому давлению эффекты Лоренца и Допплера будут отсутствовать. Ширина составит 10-5 нм, т.е будет в 100 раз уже, чем ширина линий в спектре поглощения.
Как отсеять в атомно-адсорбционной фотометрии излучение самого пламени? Ситуация складывается так: излучает лампа с полым катодом. Это излучение проходит через пламя, а затем попадает на фотоэлемент. В самом пламени тоже находятся определяемые атомы, которые тоже излучают характерное для них излучение, то есть фотоэлемент принимает два излучения: одно от катода, второе от пламени. Суть же метода заключается в том, что излучение пламени никак не должно
|
|
|
регистрироваться, а регистрируется только излучение лампы с полым катодом.
Чем больше содержание атомов в пламени, тем сильнее поглощается излучение лампы с полым катодом, с другой стороны: чем больше концентрация атомов в пламени, тем сильнее излучение самих экстрактов. В результате получается противоречивая картина.
Применяют стандартный прием, чтобы отсеять излучение пламени. Для этого излучение пламени делают не постоянным, а прерывистым, меняющимся по интенсивности от времени. Либо более простой вариант – это достигается тем, что на лампу с полым катодом подается переменное напряжение, а не постоянное. Фотоэлемент – детектирующая система, генерирует фототок, с одной стороны постоянный от излучения пламени, и переменный от лампы с полым катодом. А далее - дело техники: регистрировать переменную компоненту фототока (т. е. конденсаторные системы пропускают переменный ток и не пропускают постоянный фототок).
Схема атомно-абсорбционного спектрофотометра имеет следующий вид: 
|
Рис.0 -5. Схема атомно-абсорбционного спектрофотометра
Стоимость этого прибора составляет 30 тысяч долларов.
Как уже говорилось, хотя атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный методы по сути весьма разные, так как основаны на измерении разных аналитико-активных форм, но излучающая и поглощающая среды одинаковы, и близкими являются приборы.
Атомно-абсорбционные спектрофотометры могут использоваться как атомно-эмиссионные. Для этого в приборах заложен модуляционный блок, работающий по аналогии звуковых сигналов с высокой частотой. Сигнал лампы с полым катодом переменный по амплитуде, так как на лампу подается переменное напряжение. Если после фотоэлемента поставить конденсатор, разделяющий переменный и постоянный ток, то эта проблема будет решена.
|
|
|
 | |||
 |
Рис. 0-6
На этих приборах сразу измеряют оптическую плотность, или, как ее назвал Уолш, атомное поглощение.
