2015-09-06
1802
Изучение строения вещества основывается на знании частот в ИК спектрах поглощения и КР и величин интенсивности и поляризации соответствующих линий и полос. Существует определенная связь между значениями частот колебаний молекулы или ее отдельных структурных групп со строением молекулы и ее симметрией. Колебательные спектры молекул различных классов с одинаковыми структурными группами, имеют близкие по величинам частоты, получившие название характеристических. Наличие таких характеристических частот служит основой применения колебательных спектров для структурного анализа, т. е. для определения структуры молекулы и состава различных смесей.
Будем называть колебание характеристическим по частоте для данной группы атомов, если одно из нормальных колебаний по частоте совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Если это колебание совпадает по форме с одним из собственных колебаний группы, то такое колебание будем называть характеристическим по форме для данной группы. Приведенное разделение колебаний в известной мере является условным, но оно хорошо оправдало себя на практике. Однако иногда колебания, характеристические по частоте, не являются характеристическими по форме, и наоборот. Форма колебания существенно влияет на интенсивность и поляризацию соответствующей линии или полосы. В ряде случаев характеристические колебания проявляются в колебательных спектрах с неизменной интенсивностью. Это свойство характеристичности колебаний широко используется в молекулярной спектроскопии для решения различных задач например, для количественного структурно-группового анализа. На основании изменения частот и интенсивностей характеристических полос при переходе от одного класса соединений к другому делаются различные выводы об изменении характера химических связей в молекуле или нарушении строения изучаемой группы или молекулы.
|
|
|
при нормальных колебаниях все атомы в молекуле приходят в движение, но амплитуды их колебаний различны. Характеристическая частота группы атомов будет сохраняться в ряду подобных соединений, если рассматриваемая группа достаточно слабо связана с остальной частью молекулы. Действие остальной части молекулы на колебания выделенной группы (например, СНз, CH2, СО и др. в органических соединениях, табл. 4.14) рассматривается как возмущение.
Поскольку, что колебания системы не возмущаются, если возмущение приложено в узлах колебаний или действует перпендикулярно к смещению частиц системы при ее колебаниях, то в этом случае связи выделенной группы с остальной частью молекулы будут практически отсутствовать, и поэтому будут происходить нормальные колебания, локализованные внутри структурных групп. В табл. 4.14 приведены характеристические частоты колебаний ряда функциональных групп в органических соединениях.
|
|
|
Если некоторые собственные частоты выделенной группы совпадают с какими-либо собственными частотами колебаний остальной части молекулы и между этими частями существует отличная от нуля кинематическая связь, то возникает резонанс колебаний (резонанс Ферми), что приводит к появлению дополнительных линий или полос, интенсивность которых зависит от строения и свойств всей молекулы как целого.
Таблица 4.14
Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
| Молекула или группа атомов | Характеристическая частота, см–1 | Отнесение |
| –СН3 (алканы | 2960 с. 2880 ср. 1460 ср. | nант СН3 nсим СН3 dnант СН3 dnсим СН3 |
| –СН | 2890 сл. 1340 сл. | n СН d СН |
| =СН2 | 3080 ср. 2975 сл. | nант СН2 nсим СН2 |
| Ароматические соединения (бензол, нафталин и др.) С–Н Обертоны d СН (неплоские)и составные | 3030 с. ~2000 сл. | n СН |
| Поглощение бензольного кольца | 1580, 1600 с. 1450, 1500 с. | n С=С |
| Плоские деформационные колебания | 1125 – 1175 с. 1175 – 1275 с. | d СН |
| Неплоские деформационные колебания | 730 – 770 с. ~ 680 с. | d СН |
| Спирты и фенолы –ОН (свободное) –ОН(димер) –ОН(полимер) –ОН(внутримолекулярная водородная связь) | 3610 – 3640 с. 3500 – 3600 с. 3200 – 3400 с. ш. 3500 – 3600 с. ш. | nвал О–Н nвал О–Н nвал О–Н nвал О–Н |
| Свободная аминогруппа R–NH2 R–NH–R C=N–H –NH2 –NH | ~3400 с. ~3500 с. 3310 – 3350 c.ш. 3300 – 3400 с. 1560 – 1640 ср. 650 – 900 ср. 1450 – 1580 сл. | nвал N–Н nвал N–Н nвал N–Н nвал N–Н d N–Н d N–Н(неплоскостное) d N–Н |
| Карбонильные группы С=О Кетоны ––СО– | 1715 с. | nвал С=О |
Пролдолжение табл. 4.14
| Ненасыщенные кетоны С–О Ar–CO– –CO–CO– | 1675c. 1690 c. 1720 c. | nвал С=О nвал С=О nвал. ант.С=О |
| Альдегиды –СНО | 1725 с. | nвал С=О |
| Кислоты –СООН | 1760 с. 1710 с. (димер) | nвал С=О nвал С=О |
| Перекиси –СО–О–О–СО акрил алкил | 1790 с. и 1815 с. 1790 с. и 1770 с. | nвал С=О nвал С=О |
| Нитрогуппы –NO2 C–NO2 | 1560 c. 1350 c. 870 ср. 610 cл. | nвал N=О nвал N=О nвал С=N d CNO |
| Нитраты О–NO2 | 1620 – 1640 c. 1270 – 1285 c. ~855 ср. 755 – 760 ср. 695 – 710 ср. | nвал N–O nвал N–O d O–NO2(внеплоскостное) d O–NO2(плоскостное) d O–NO2 (плоскостное) |
| Неорганические ионы SO42– NH4+ | 1080 – 1130 c. 610 – 680 cp. 3030 – 3300 c. 1390 – 1400 c. | nвал S–O nдеф S–O nвал N–H nдеф N–H |
Примечание: с. – сильная полоса; ср. – средняя; с. ш. – средней ширины;
Если некоторые собственные частоты выделенной группы совпадают с какими-либо собственными частотами колебаний остальной части молекулы и между этими частями существует отличная от нуля кинематическая связь, то возникает резонанс колебаний (резонанс Ферми), что приводит к появлению дополнительных линий или полос, интенсивность которых зависит от строения и свойств всей молекулы как целого.
Наиболее обособленной в органических соединениях является метальная группа СН3, которая имеет пять характеристических частот поглощения. две полосы в области 2800 – 3000 см–1 (симметричные и антисимметричные валентные колебания), одна около 1400 – 1470 см–1 (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1200–1380 см–1 (симметричное деформационное колебание) и одна в области 800–1200 см–1 (маятниковое колебание). Во многих сложных молекулах групповые колебания перекрываются, отнесение полос в спектрах ИК и КР становится затруднительным. В этих случаях для отнесения полос в спектрах прибегают к дейтерированию (т. е. замещают атом водорода в молекуле на дейтерий), что приводит к изменению соответствующих частот колебаний (например, валентных или деформационных колебаний С–Н, 0–Н или N–H) в 1,3 – 1,4 раза. Иногда полезно записывать спектры ИК поглощения и КР в различных растворителях, скажем, образующих и не образующих водородные связей с растворенными молекулами, и по характерным сдвигам полос в спектрах судят о присутствии тех или иных функциональных групп.
|
|
|
