Глава 5 5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы

Электронно - колебательно - вращательные спектры двухатомных молекул

5.1. Колебательная структура электронного
спектра двухатомной молекулы

При возбуждении электронной оболочки двухатомной молекулы в результате поглощения квантов света одновременно возбуждаются ее колебательные и вращательные состояния, так как энергия этих состояний значительно меньше энергии электронных состояний. А происходит это благодаря взаимодействию электронного движения с колебательным и вращательным, что приводит в конечном итоге к перераспределению электронной энергии между колебательно-вращательными состояниями. Поэтому в спектре поглощения (как и в спектре испускания) будем наблюдать линии или полосы, связанные с одновременным изменением электронного, колебательного и вращательного состояний, т. е. электронно-колебательно-вращательный спектр молекулы. Следовательно, полное изменение энергии молекулы ΔЕ идет на изменение ее запаса электронной, колебательной и вращательной энергии, т. е.

Δ Е = Δ Е _эл + Δ Е _кол + Δ Е _вр. (5.1)

Здесь под Е _эл, Е _кол, Е _вр надо понимать изменение энергии электронной (Е _эл ' – Е _эл ''), колебательной (Е' кол – Е'' кол) и вращательной (Е' вр – Е'' вр), где одним штрихом обозначается верхнее электронное (колебательное и вращательное) состояние, а двумя – нижнее.

Если изменение энергии измеряют в см^–1, то аналогичное (5.1) соотношение можно записать между частотами колебаний

, (5.2)

где – характеризует чисто электронный (0 – 0) переход, – колебательную (полосатую) структуру спектра, – вращательную или тонкую структуру полос.

Напишем выражение энергии, характеризующей положение максимумов полос колебательной структуры верхнего и нижнего электронных состояний, используя двучленную формулу вида

. (5.3)

Аналогично запишем выражения для вращательной энергии

(5.4)

Пользуясь формулами (5.3) и (5.4), найдем изменения колебательной

(5.5)

и вращательной энергии при электронном переходе –

. (5.6)

Значения постоянных и , т. е. частот колебаний и коэффициентов x_e и B_e, для разных электронных состояний в общем случае различны. Для возбужденных состояний, как правило, прочность межатомной связи меньше, а равновесное расстояние r_e между ядрами больше (это приведет к уменьшению и B'_e по сравнению с и ), чем для основного состояния, и кривая потенциальной энергии будет идти более полого. Расстояния между колебательными и вращательными уровнями возбужденных электронных состояний меньше, чем для нижних.

Так как изменение вращательной энергии невелико (ввиду малого различия B_e^' и B_e^'), то для простоты выясним первоначально колебательную структуру электронного спектра двухатомной молекулы. Далее, рассмотрим вращательную структуру колебательных полос, которая будет отчетливо проявляться для паров при записи спектров с использованием приборов высокой разрешающей способности.

Итак, проанализируем общую формулу (5.2), в которой приближенно положим равной нулю, а вместо подставим ее выражение из (5.5). В результате получим

. (5.7)

Формулу (5.7) можно переписать значительно проще, если положить, что тогда имеем:

(5.8)

Тогда окончательно формула (5.7) будет иметь следующий вид:

(5.9)

Эта формула была впервые установлена французским ученым эмпирическим путем и получила название формулы Деландера.

Характерное отличие колебательной структуры электронных переходов от чисто колебательных состоит в том, что в соответствии с правилами отбора в электронном спектре могут комбинировать колебательные уровни с любой разностью колебательных квантовых чисел, т. е. Δu = u' – u'' может быть любым. Правило отбора для гармонического осциллятора Δu = u' – u''= ±1 не выполняется даже приблизительно. Правда, интенсивность колебательных переходов будет зависеть от u ' иu'', т. е. от вида потенциальных кривых верхнего и нижнего электронных состояний и их взаимного положения.

Приписывая каждой полосе электронно-колебательного спектра свой колебательный индекс, получим всю систему полос, выражаемую формулой (5.9). Если составить таблицу, в которой горизонтальные строчки будут содержать колебательное квантовое числоu ' верхнего электронного состояния, а столбцы – колебательное квантовое числоu '' нижнего электронного состояния, то получим определенные серии полос, соответствующие горизонтальным и вертикальным столбцам (табл. 5.1).

Таблица 5.1